aula 1

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ELUCIDAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
Espectrometria de Massa
(EM ou MS)
Prof. Dr. Diogo de O. Silva
dosilva@unifesp.br
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO - Campus Diadema
Curso de Química 
APLICAÇÕES
Análises Qualitativas e Quantitativas 
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•Elucidação estrutural de novas substâncias
•Identificação de compostos
•Investigações de mecanismos de reações
•Estudos de cinética e termodinâmica
•Física atômica
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O que é Espectrometria de Massa?
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Técnica desenvolvida para determinar a 
massa molecular dos compostos de 
forma indireta. 
É impossível pesar uma molécula!!!
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Unidade de Massa Atômica: u ou uma
O símbolo u corresponde a 1/12 of 12C
O carbono 12 possui massa molar = 12.000000 (IUPAC)
1u = 1 Da = 1.665402 x 10-27 kg
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O COMEÇO...
Sir J. J. Thomson – 1897
Raios catódicos – carga elétrica
Determinou m/z da partícula elementar
O COMEÇO...
Robert A. Millikan – 1909
Carga Elementar – elétron
e- = 1,592 x 10-19 C
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O COMEÇO...
Francis William Aston – 1920
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Fundamentação teórica da MS
m
z
B2 r2
2V
=
M = mass of ion B = magnetic field
z = charge of ion r = radius of circle
V = voltage
F = ma [Lei de Newton]
Leis da Força de Lorentz
Fmag = q.v x B
Felet = q.E
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O que é Espectrometria de Massa?
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Técnica analítica capaz de detectar a 
razão massa/carga (m/z) dos íons
Exemplos:
O O
O
O
Não é íon!
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Componentes do Espectrômetro de Massa
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Componentes do Espectrômetro de Massa
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http://masspec.scripps.edu/MSHistory/histpers.php
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M contributors M+1 contributors M+2 contributors
Isotope
Natural
Abundance
Isotope
Natural
Abundance
Isotope
Natural
Abundance
1H 99.9855% 2H 0.015% 3H ppm
12C 98.893 13C 1.107 14C ppm
14N 99.634 15N 0.366
16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204
19F 100.0
32S 95.0 33S 0.76 34S 4.22
35Cl 75.77 37Cl 24.23
79Br 50.69 81Br 49.31
127I 100.0
ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS
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Imagine a sample containing 10,000 methane molecules...
Molecule # in sample m/z Relative abundance
12C1H4 9889 12 + (4 x 1) = 16 100%
13C1H4
110 13 + (4 x 1) = 17 (110/9889) x 100% = 1.1%*
14C1H4
~1 14 + (4 x 1) = 18 (1/9889) x 100% = < 0.1%*
*Contributions from ions with 2H are ignored because of its very small natural abundance
CH4 mass spectrum
m/z = 16 (M; 100%), m/z = 17 (M+1; 1.1%), m/z = 18 (M+2; < 0.1%)
ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS
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Comparing many mass spectra reveals M+1 intensity ↑ ~1.1% per C in formula
•Examples: C2H6 M = 100%; M+1 = ~2.2%
C6H6 M = 100%; M+1 = ~6.6%
Working backwards gives a useful observation...
When relative contribution of M = 100% then relative abundance of M+1/1.1%
gives the approximate number of carbon atoms in the molecular formula
Other M+1 contributors
•15N (0.37%) and 33S (0.76%) should be considered
•2H (0.015%) and 17O (0.037%) can be ignored
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ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS
Xe
Chemical Formula: C12H10Xe
Exact Mass: 285.982
Molecular Weight: 285.501
m/z: 285.982 (100.0%), 282.983 (98.3%),
284.983 (78.8%), 287.984 (38.8%), 289.985
(33.0%), 283.982 (15.2%), 286.986 (13.0%),
283.986 (12.8%), 285.987 (10.2%), 281.982
(7.1%), 288.987 (5.0%), 290.989 (4.3%),
284.985 (2.0%)
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Anything useful from intensity of M+2?
32S : 34S
Isotopes Natural abundances Intensity M : M+2
100 : 4.495.0 : 4.2
35Cl : 37Cl 75.8 : 24.2 100 : 31.9
79Br : 81Br 50.7 : 49.3 100 : 97.2
Mass spectra of molecules with S, Cl, or Br have significant M+2 peaks
ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS
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m/z
C
CH3
Cl
CH3
H C3H7Cl
80
M+2: 36 + 7 + 37 = 80 
C H Cl
M: 36 + 7 + 35 = 78
M:M+2
abundance
~3:1
78
ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS
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122R
el
at
iv
e 
ab
u
n
da
n
ce
 
(%
)
m/z
Br C3H7Br
M+2: 36 + 7 + 81 = 124 
C H Br
M: 36 + 7 + 79 = 122
M:M+2
abundance
~1:1
124
ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS
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TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS
•Íons radical
•Ligação com H+: moléculas básicas
•Abstração de H+: moléculas ácidas
•Ligação com outras espécies iônicas: adutos
•Formação de agregados: “clusters”
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TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS
HO
H
H
H
colesterol
Chemical Formula: C27H46O
Exact Mass: 386
Molecular Weight: 387
m/z: 386 (100.0%), 387 (29.8%), 388 (4.5%)
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TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS
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TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS
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TIPOS DE IONIZAÇÃO
1. Electron Ionization (EI)
most common ionization technique, limited to relatively low MW 
compounds (<600 amu)
2. Chemical Ionization (CI)
ionization with very little fragmentation, still for low MW 
compounds (<800 amu)
3. Desorption Ionization (DI)
for higher MW or very labile compounds
4. Spray ionization (SI)
for LC-MS, biomolecules, etc.
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IONIZAÇÃO POR ELÉTRONS
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IONIZAÇÃO POR ELÉTRONS
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TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS