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15/03/2011 1 ELUCIDAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPOSTOS ORGÂNICOS Espectrometria de Massa (EM ou MS) Prof. Dr. Diogo de O. Silva dosilva@unifesp.br 5 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO - Campus Diadema Curso de Química APLICAÇÕES Análises Qualitativas e Quantitativas 6 •Elucidação estrutural de novas substâncias •Identificação de compostos •Investigações de mecanismos de reações •Estudos de cinética e termodinâmica •Física atômica 15/03/2011 2 O que é Espectrometria de Massa? 7 Técnica desenvolvida para determinar a massa molecular dos compostos de forma indireta. É impossível pesar uma molécula!!! 8 Unidade de Massa Atômica: u ou uma O símbolo u corresponde a 1/12 of 12C O carbono 12 possui massa molar = 12.000000 (IUPAC) 1u = 1 Da = 1.665402 x 10-27 kg 15/03/2011 3 O COMEÇO... Sir J. J. Thomson – 1897 Raios catódicos – carga elétrica Determinou m/z da partícula elementar O COMEÇO... Robert A. Millikan – 1909 Carga Elementar – elétron e- = 1,592 x 10-19 C 15/03/2011 4 O COMEÇO... Francis William Aston – 1920 12 15/03/2011 5 13 14 Fundamentação teórica da MS m z B2 r2 2V = M = mass of ion B = magnetic field z = charge of ion r = radius of circle V = voltage F = ma [Lei de Newton] Leis da Força de Lorentz Fmag = q.v x B Felet = q.E 15/03/2011 6 O que é Espectrometria de Massa? 15 Técnica analítica capaz de detectar a razão massa/carga (m/z) dos íons Exemplos: O O O O Não é íon! 16 Componentes do Espectrômetro de Massa 15/03/2011 7 17 Componentes do Espectrômetro de Massa 18 http://masspec.scripps.edu/MSHistory/histpers.php 15/03/2011 8 19 20 15/03/2011 9 21 22 M contributors M+1 contributors M+2 contributors Isotope Natural Abundance Isotope Natural Abundance Isotope Natural Abundance 1H 99.9855% 2H 0.015% 3H ppm 12C 98.893 13C 1.107 14C ppm 14N 99.634 15N 0.366 16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204 19F 100.0 32S 95.0 33S 0.76 34S 4.22 35Cl 75.77 37Cl 24.23 79Br 50.69 81Br 49.31 127I 100.0 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 15/03/2011 10 23 Imagine a sample containing 10,000 methane molecules... Molecule # in sample m/z Relative abundance 12C1H4 9889 12 + (4 x 1) = 16 100% 13C1H4 110 13 + (4 x 1) = 17 (110/9889) x 100% = 1.1%* 14C1H4 ~1 14 + (4 x 1) = 18 (1/9889) x 100% = < 0.1%* *Contributions from ions with 2H are ignored because of its very small natural abundance CH4 mass spectrum m/z = 16 (M; 100%), m/z = 17 (M+1; 1.1%), m/z = 18 (M+2; < 0.1%) ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 24 Comparing many mass spectra reveals M+1 intensity ↑ ~1.1% per C in formula •Examples: C2H6 M = 100%; M+1 = ~2.2% C6H6 M = 100%; M+1 = ~6.6% Working backwards gives a useful observation... When relative contribution of M = 100% then relative abundance of M+1/1.1% gives the approximate number of carbon atoms in the molecular formula Other M+1 contributors •15N (0.37%) and 33S (0.76%) should be considered •2H (0.015%) and 17O (0.037%) can be ignored ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 15/03/2011 11 25 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 26 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 15/03/2011 12 27 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS Xe Chemical Formula: C12H10Xe Exact Mass: 285.982 Molecular Weight: 285.501 m/z: 285.982 (100.0%), 282.983 (98.3%), 284.983 (78.8%), 287.984 (38.8%), 289.985 (33.0%), 283.982 (15.2%), 286.986 (13.0%), 283.986 (12.8%), 285.987 (10.2%), 281.982 (7.1%), 288.987 (5.0%), 290.989 (4.3%), 284.985 (2.0%) 28 Anything useful from intensity of M+2? 32S : 34S Isotopes Natural abundances Intensity M : M+2 100 : 4.495.0 : 4.2 35Cl : 37Cl 75.8 : 24.2 100 : 31.9 79Br : 81Br 50.7 : 49.3 100 : 97.2 Mass spectra of molecules with S, Cl, or Br have significant M+2 peaks ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 15/03/2011 13 29 30 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 15/03/2011 14 31 m/z C CH3 Cl CH3 H C3H7Cl 80 M+2: 36 + 7 + 37 = 80 C H Cl M: 36 + 7 + 35 = 78 M:M+2 abundance ~3:1 78 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 32 122R el at iv e ab u n da n ce (% ) m/z Br C3H7Br M+2: 36 + 7 + 81 = 124 C H Br M: 36 + 7 + 79 = 122 M:M+2 abundance ~1:1 124 ABUNDÂNCIA RELATIVA DOS ISÓTOPOS 15/03/2011 15 33 34 TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS •Íons radical •Ligação com H+: moléculas básicas •Abstração de H+: moléculas ácidas •Ligação com outras espécies iônicas: adutos •Formação de agregados: “clusters” 15/03/2011 16 35 TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS HO H H H colesterol Chemical Formula: C27H46O Exact Mass: 386 Molecular Weight: 387 m/z: 386 (100.0%), 387 (29.8%), 388 (4.5%) 36 TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS 15/03/2011 17 37 TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS 38 TIPOS DE IONIZAÇÃO 1. Electron Ionization (EI) most common ionization technique, limited to relatively low MW compounds (<600 amu) 2. Chemical Ionization (CI) ionization with very little fragmentation, still for low MW compounds (<800 amu) 3. Desorption Ionization (DI) for higher MW or very labile compounds 4. Spray ionization (SI) for LC-MS, biomolecules, etc. 15/03/2011 18 39 IONIZAÇÃO POR ELÉTRONS 40 IONIZAÇÃO POR ELÉTRONS 15/03/2011 19 41 IONIZAÇÃO POR ELÉTRONS 42 TIPOS DE ÍONS ENCONTRADOS EM MS
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