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Fórmulas Moleculares e Espectroscopia no Fórmulas Moleculares e Espectroscopia no 
UltravioletaUltravioleta
Elucidação Estrutural de Compostos Orgânicos
Curso de Química - 2011
1
O hemisfério sul
de Vênus, fotografado
em luz ultravioleta
FórmulasFórmulas MolecularesMoleculares ee AnáliseAnálise
EspectroscópicasEspectroscópicas::
� Amostra desconhecida: identificação
� Amostras conhecidas: 
� a) identificação
� b) quantificação
� c) atribuição
Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas
2
� Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas
� Análise estrutural:
� a) distribuição eletrônica
� b) presença /ausência de elementos estruturais 
característicos
� c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio
� d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço
� e) Estereoquímica
� f) Atividade ótica
Análise ElementarAnálise Elementar
� Qualitativa – tipos de átomos presentes
� Quantitativa (Análise Elementar ou Micro-análise) – número
de átomos presentes (porcentagem)
� Determinação da Massa Molecular
3
� Cálculo das Fórmulas empíricas e moleculares:
1. Composição Percentual a partir do calor de combustão
CxHyOz + excesso de O2 → xCO2 + y/2 H2O
9,83 mg 23,26 mg 9,52 mg
Análise ElementarAnálise Elementar
2. Cálculo da Fórmula Empírica:
- Usando uma amostra de 100 g
C = 64,6 g
H = 10,8 g
O = 24,6 g
4
O = 24,6 g
Análise Elementar Análise Elementar -- Formulário:Formulário:
5
� Índice de Deficiência de Hidrogênio – Grau de
Insaturação:
- Fórmulas Moleculares Gerais:
� Alcano: CnH2n+2
� Cicloalcanos e Alcenos: CnH2n
� Alcinos: CnH2n-2
6
� Índice de Deficiência de Hidrogênio – Grau de Insaturação:
é o número de ligações p e ou anéis contidos na molécula.
- Procedimento de determinação:
Ex. Seja o composto de fórmula molecular C7H14O2
1. Usar a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados (alcanos):
CnH2n+2 - n=7 (número de carbonos)
7
C7H16
2. Corrigir a fórmula de acordo com a presença de heteroátomos
presentes na substância:
- Elementos do grupo V (N, P, As, Sb, Bi) – acrescentar um
hidrogênio para cada elemento na fórmula molecular
- Elementos do grupo VI (O, S, Se, Te) – não acrescentar
nem subtrair hidrogênios da fórmula molecular
- Elementos do grupo VII (F, Cl, Br, I) – subtrair um
hidrogênio da fórmula molecular para cada elemento.
- No composto de fórmula molecular C7H14O2
C7H16
C7H16O2 2 átomos de hidrogênio
8
1 insaturação
Ex. A fórmula molecular da nicotina é C10H14N2
1. Usar a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados
(alcanos): CnH2n+2 - n=10 (número de carbonos)
9
Introdução UV-Visível
A interação entre energia radiante (ondas eletromagnéticas)
e matéria pode ser vista de duas maneiras: absorção de energia
radiante ao atravessar um corpo material e emissão de energia
radiante quando um corpo material é aquecido ou excitado com
alguma outra forma de energia. Em qualquer caso, a intensidade da
absorção ou da emissão varia com a freqüência da onda.
10
Chamamos de espectro de absorção o gráfico que mostra a
relação entre o valor da absorção e o valor da freqüência da onda
eletromagnética.
Da mesma forma, espectro de emissão seria o gráfico que
mostra a relação entre intensidade da onda eletromagnética emitida
e a sua freqüência
A maior vantagem do uso de espectroscopias de absorção na
análise química é que, em geral, a amostra não é destruída no
processo.
Figura 2. Regiões do espectro eletromagnético utilizadas em 
Espectroscopias.
11
Como é essa “absorção” de energia pela matéria?
A absorção se dá ao nível molecular. Quando um fóton de
radiação eletromagnética se encontra com uma molécula, ele pode ser
ou não absorvido; se for absorvido, isto significa que a energia do
fóton (hνννν) é utilizada para fazer alguma transformação na molécula.
12
Na região do ultravioleta/visível, as “transformações” a que
nos referimos são transições eletrônicas: um elétron pode absorver um
fóton e ser assim promovido a um nível de energia mais alto,
geralmente um orbital antiligante.
Regiões espectroscópicas no UV – Visível e algumas energias
associadas
- A cor de um material é determinada pela média de freqüência dos
pacotes de onda (feixe), que as moléculas que constituem o material
irradiado vem a refletir ou transmitir.
13
Exemplo de absorção do azul :
14
Absorção no UV-Visível:
Absorção de energia:
15
Instrumentação
Um tipo bem simples de espectrômetro (também chamado de
“espectrofotômetro”) está esquematizado na figura 3.
16
Figura 3. Um espectrômetro UV/visível bem simples.
Exemplos de Aparelhos:
17
Intensidade da radiação
� A razão entre a intensidade da radiação que atravessou a
referência, Io, e a intensidade da radiação que atravessou a
amostra, I, é razoavelmente constante e independente da
intensidade da radiação utilizada. Dada a natureza dessas variações,
é conveniente definir a absorbância A (também chamada às vezes
18
é conveniente definir a absorbância A (também chamada às vezes
de “densidade óptica”) da seguinte forma:
� A região de absorbância registrada fica geralmente entre A = 0
(nenhuma absorção ocorre, pois Io = I) e A = 2,0.
19
Para soluções bem diluídas (como se usa em espectroscopia
ultravioleta), a lei de Beer (que diz que a absorbância é proporcional à
concentração) é válida .
Combinando esta com a lei de Lambert (que diz que a
absorbância é proporcional à espessura da camada, ou da cubeta),
podemos escrever a chamada lei de Lambert-Beer, , para um certo
comprimento de onda :
20
Nesta expressão: ε é uma constante de proporcionalidade característica
da substância em questão para o comprimento de onda considerado. c
é a concentração da amostra em mol/L. l é a largura da cela em cm.
A constante ε é chamada de absortividade molar da
substância para um certo comprimento de onda. Nunca é
demais lembrar que o valor de ε é, em geral, diferente para cada
comprimento de onda.
De fato, o que chamamos de espectro de UV é,
normalmente, o gráfico de ε (ou de log ε) versus o comprimento
de onda.
Utilizando o valor de ε (ou de log ε) nos espectros, a
substância terá sempre o mesmo espectro, independentemente da
espessura da cubeta ou da concentração da amostra (desde que a
21
espessura da cubeta ou da concentração da amostra (desde que a
concentração seja mantida suficientemente baixa para que a lei de
Beer seja válida).
Dois exemplos de espectros são mostrados na figura 4, o
espectro do éter divinílico e do 1,2-dimetilcicloexano. Observe como
os valores de ε podem ser bem grandes, podendo passar de 10000
para certos comprimentos de onda.
22
Figura 4. Espectros de UV de duas substâncias.
Uma informação que podemos obter do gráfico e que é muito
importante para fins analíticos é o valor do comprimento de onda
que corresponde a um máximo (local, relativo) de absorção.
23
Figura 5. Os mesmos espectros, agora juntos em um só gráfico.
Relação entre unidades e nomes:
Note que, se usarmos a escala vertical da maneira usual
(valores maiores colocados mais acima), um gráfico de transmitância
se assemelha a um gráfico de absorbância virado de cabeça para
24
se assemelha a um gráfico de absorbância virado de cabeça para
baixo: os picos de absorbância transformam-se em vales de
transmitância.
No entanto, é muito comum a apresentação de espectros na
forma de absorbância ou de transmitância, que aparecem apenas nos
espectros retirados diretamente dos espectrômetros.
Em geral, antes de apresentar um espectro, a escala vertical é
recalculada para fornecer os valores da absortividade molar ε (ou
log ε). A absortividade molar ε era chamada, antigamente, de
“coeficientede extinção molar”.
Espectroscopia no Ultravioleta:
Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa
através de um composto que tem ligações múltiplas (duplas e
triplas), uma parcela da radiação é, usualmente absorvida pelo
composto.
A quantidade de radiação absorvida depende do comprimento de onda
da radiação e da estrutura do composto. A absorção ocorre pela
subtração de energia do feixe de radiação provocada pela excitação
dos elétrons de orbitais de baixa energia para orbitais de energia mais
elevada.
25
A espectrometria no UV, portanto, provocam transições
eletrônicas. Logo, para que um composto possa ser detectado com
radiações na região do UV, é necessário que esse composto possua
elétrons capazes de serem excitados, ou seja, elétrons ππππ ou elétrons
livres (não-ligantes). Os elétrons sigma não podem ser excitados,
porque a transição de elétrons de uma ligação sigma acarretaria a
quebra da ligação e, conseqüentemente, a perda da estrutura
característica do composto.
Tabela 1. Energia de algumas transições
Observe que a energia da transição está relacionada com o
comprimentode onda, ou seja, com o eixo horizontal dos espectros.
Qual é então o significado do eixo vertical (a intensidade da
absorção)?
A intensidade da absorção (ε) nos indica a probabilidade de
ocorrência de uma certa transição.
26
Figura 8. Espectro de acroleína
27
ConjugaçãoConjugação
A ocorrência de duplas conjugadas em geral desloca a
absorção para maiores comprimentos de onda. Podemos
compreender as razões para isso com relativa facilidade ao
considerar as combinações de orbitais.
Combinando dois orbitais p obtemos um orbital ππππ ligante
e outro antiligante, constituindo o HOMO e o LUMO das
olefinas.
28
olefinas.
A diferença de energia entre o HOMO e o LUMO é que
determina o comprimento de onda da absorção,
correspondendo à absorção da radiação cujo fóton tem energia
igual a esta diferença (hν = ELUMO – EHOMO).
Figura 11. Orbitais π do etileno
29
30
Figura 12. Conjugação diminui diferença ELUMO – EHOMO
31
Quais informações podemos obter de um espectro de UV-Visível?
� Fornece informações sobre a diferença de energia entre HOMO e
LUMO, tão importante para a compreensão da Química.
A utilidade desta espectroscopia para a elucidação estrutural
de moléculas orgânicas, porém, é relativamente limitada. Químicos
que tenham conhecimento apenas mediano da matéria conseguemque tenham conhecimento apenas mediano da matéria conseguem
obter, dos espectros de UV/visível, as respostas às seguintes questões:
1) A molécula apresenta ligações múltiplas?
2) No caso de haver mais de uma ligação π, elas são conjugadas?
3) A molécula é aromática?
32
O que ocorre é que a
conjugação das duplas não
é o único fator capaz de
deslocar uma absorção:
outros fatores, como
substituição nas duplas,
tensões nos anéis, etc.,
podem ter influência até
bem maior.
Figura 14. Espectros de pulegona e de 
cânfora.
33
Cálculos teóricos de absorção / Termos frequentemente 
usados:
A partir da estrutura molecular da substância é possível
prever, com pequena margem de erro, o seu máximo de absorção (l
max), ou seja, o comprimento de onda máximo absorvido pelo
composto (λ).
onceitos fundamentais:
Grupo Cromóforo - Grupo insaturado covalente, responsável pela
absorção.
Grupo Auxócromo - Grupo saturado contendo elétrons não
ligantes que, quando ligado ao cromóforo, altera o valor do
comprimento de onda e/ou a intensidade da absorção necessárias
para a transição eletrônica. Esses grupos não possuem absorção
acima de 200 nm. Essas alterações podem constituir um:
34
1- Deslocamento Batocrômico - deslocamento da absorção para 
um λ maior;
2- Deslocamento Hipsocrômico - deslocamento da absorção para 
um λ menor;
3- Efeito Hipercrômico - aumento da intensidade da absorção;
4- Efeito Hipocrômico - diminuição da intensidade da absorção.
• Na estrutura de uma molécula a ser analisada no UV, consideramos
diversas partes especiais, às quais se atribuem valores aproximados
de λmax.
• Para efetuar um cálculo de λmax, primeiramente identifica-se o
cromóforo principal da molécula, isto é, aquela parte da cadeia que
possui o maior número de duplas conjugadas e/ou grupamentos
funcionais.
35
Grupos cromóforos simples:
36
Grupos cromóforos conjugados:
37
Cromóforo principal Valor base (λλλλmax (nm) /ππππ→ππππ*) 
Benzeno (Ar) 255
Ar - COR 246
Ar - CHO 250
Ar - COOH 253
Outros cromóforos conjugados:
Ar - COOH 253
Ar - COOR 253
*dieno homoanular 253
*dieno heteroanular 214
38
Incremento λλλλmax (nm) 
-OH, -OR o- m- +07
p- +25
-O- (oxiânion) o- +11
m- +20
p- +78
-Cl o- m- 0
p- +10
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos no Ar-COG (G é 
um grupamento qualquer ligado ao oxigênio):
39
p- +10
-Br o- m- +02
p- +15
-NH2 o- m- +13
p- +58
-NHCOR o- m- +20
p- +45
-NHR p- +73
-NR3 o- m- +20
p- +85
Exemplos:
40
Regras de Regras de WoodvardWoodvard--FieserFieser para para dienosdienos::
Dienos conjugados, para que a conjugação seja eficiente e
resulte em estabilização, precisam assumir uma conformação
plana. Além disso, é preciso lembrar também que, para dienos
acíclicos, há duas conformações planas possíveis, chamadas de s-
cis e s-trans.
41
Isto é muito importante porque o valor de λmax é muito
diferente para as duas possíveis conformações, o que exige que
tenhamos dois valores básicos para iniciarmos nossos cálculos
(253 nm e 214 nm), que têm que ser escolhidos
criteriosamente. Considere sempre os seguintes aspectos:
1) Dienos acíclicos, na ausência de impedimentos estéricos
muito fortes, preferem sempre a conformação s-trans.
2) Dienos cíclicos em geral têm conformação rígida definida pela
estrutura dos anéis.
42
Exemplo:
43
44
45
Regras de Woodvard-Fieser para enonas:
46
47
Veja um exemplo de cálculo de absorção envolvendo o cromóforo
carbonila:
48
Compostos Aromáticos:
49
O papel do solvente:O papel do solvente:
Dados de absorção no UV/visível para aplicações
científicas, em
qualquer tipo de publicação, devem obrigatoriamente ser
acompanhados de informação sobre o solvente utilizado.
Isto porque um dado experimental só adquire sua máxima
utilidade quando é reprodutível, ou verificável. Isto é, para que
um dado seja realmente confiável, deve poder ser determinado
por outros cientistas, verificando-se assim que o valor é aquele
mesmo. Alguém que pretenda conferir um certo dado
50
mesmo. Alguém que pretenda conferir um certo dado
experimental precisa ser informado das condições que possam
eventualmente alterar aquele valor.
O efeito do solvente é, na realidade, geralmente pequeno.
Utilizando-se solventes transparentes na região de comprimentos
de onda investigada, o solvente praticamente não tem nenhum
efeito sobre a absorção de dienos, e seu efeito sobre as cetonas
α,β-insaturadas resume-se a um deslocamento máximo de ≈ 11
nm.
O solvente pode, porém, alterar a resolução e o aspecto
das bandas, causando às vezes mudanças bem pronunciadas.
Os valores da tabela acima foram escritos para serem utilizados da
seguinte forma: se o λmax de uma certa enona for determinado em
hexano, este valor será chamado de
Calculando com os valores da tabela, você encontrará em etanol
Os dois valores relacionam-se da seguinte maneira:
51
Observações Finais:
Em geral, a espectroscopia no UV:
1. Não permite a identificação de um determinado composto;
2. É útil na determinação de concentração (ou porcentagem) de um
composto em uma mistura.
52

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