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Fórmulas Moleculares e Espectroscopia no Fórmulas Moleculares e Espectroscopia no UltravioletaUltravioleta Elucidação Estrutural de Compostos Orgânicos Curso de Química - 2011 1 O hemisfério sul de Vênus, fotografado em luz ultravioleta FórmulasFórmulas MolecularesMoleculares ee AnáliseAnálise EspectroscópicasEspectroscópicas:: � Amostra desconhecida: identificação � Amostras conhecidas: � a) identificação � b) quantificação � c) atribuição Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas 2 � Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas � Análise estrutural: � a) distribuição eletrônica � b) presença /ausência de elementos estruturais característicos � c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio � d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço � e) Estereoquímica � f) Atividade ótica Análise ElementarAnálise Elementar � Qualitativa – tipos de átomos presentes � Quantitativa (Análise Elementar ou Micro-análise) – número de átomos presentes (porcentagem) � Determinação da Massa Molecular 3 � Cálculo das Fórmulas empíricas e moleculares: 1. Composição Percentual a partir do calor de combustão CxHyOz + excesso de O2 → xCO2 + y/2 H2O 9,83 mg 23,26 mg 9,52 mg Análise ElementarAnálise Elementar 2. Cálculo da Fórmula Empírica: - Usando uma amostra de 100 g C = 64,6 g H = 10,8 g O = 24,6 g 4 O = 24,6 g Análise Elementar Análise Elementar -- Formulário:Formulário: 5 � Índice de Deficiência de Hidrogênio – Grau de Insaturação: - Fórmulas Moleculares Gerais: � Alcano: CnH2n+2 � Cicloalcanos e Alcenos: CnH2n � Alcinos: CnH2n-2 6 � Índice de Deficiência de Hidrogênio – Grau de Insaturação: é o número de ligações p e ou anéis contidos na molécula. - Procedimento de determinação: Ex. Seja o composto de fórmula molecular C7H14O2 1. Usar a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados (alcanos): CnH2n+2 - n=7 (número de carbonos) 7 C7H16 2. Corrigir a fórmula de acordo com a presença de heteroátomos presentes na substância: - Elementos do grupo V (N, P, As, Sb, Bi) – acrescentar um hidrogênio para cada elemento na fórmula molecular - Elementos do grupo VI (O, S, Se, Te) – não acrescentar nem subtrair hidrogênios da fórmula molecular - Elementos do grupo VII (F, Cl, Br, I) – subtrair um hidrogênio da fórmula molecular para cada elemento. - No composto de fórmula molecular C7H14O2 C7H16 C7H16O2 2 átomos de hidrogênio 8 1 insaturação Ex. A fórmula molecular da nicotina é C10H14N2 1. Usar a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados (alcanos): CnH2n+2 - n=10 (número de carbonos) 9 Introdução UV-Visível A interação entre energia radiante (ondas eletromagnéticas) e matéria pode ser vista de duas maneiras: absorção de energia radiante ao atravessar um corpo material e emissão de energia radiante quando um corpo material é aquecido ou excitado com alguma outra forma de energia. Em qualquer caso, a intensidade da absorção ou da emissão varia com a freqüência da onda. 10 Chamamos de espectro de absorção o gráfico que mostra a relação entre o valor da absorção e o valor da freqüência da onda eletromagnética. Da mesma forma, espectro de emissão seria o gráfico que mostra a relação entre intensidade da onda eletromagnética emitida e a sua freqüência A maior vantagem do uso de espectroscopias de absorção na análise química é que, em geral, a amostra não é destruída no processo. Figura 2. Regiões do espectro eletromagnético utilizadas em Espectroscopias. 11 Como é essa “absorção” de energia pela matéria? A absorção se dá ao nível molecular. Quando um fóton de radiação eletromagnética se encontra com uma molécula, ele pode ser ou não absorvido; se for absorvido, isto significa que a energia do fóton (hνννν) é utilizada para fazer alguma transformação na molécula. 12 Na região do ultravioleta/visível, as “transformações” a que nos referimos são transições eletrônicas: um elétron pode absorver um fóton e ser assim promovido a um nível de energia mais alto, geralmente um orbital antiligante. Regiões espectroscópicas no UV – Visível e algumas energias associadas - A cor de um material é determinada pela média de freqüência dos pacotes de onda (feixe), que as moléculas que constituem o material irradiado vem a refletir ou transmitir. 13 Exemplo de absorção do azul : 14 Absorção no UV-Visível: Absorção de energia: 15 Instrumentação Um tipo bem simples de espectrômetro (também chamado de “espectrofotômetro”) está esquematizado na figura 3. 16 Figura 3. Um espectrômetro UV/visível bem simples. Exemplos de Aparelhos: 17 Intensidade da radiação � A razão entre a intensidade da radiação que atravessou a referência, Io, e a intensidade da radiação que atravessou a amostra, I, é razoavelmente constante e independente da intensidade da radiação utilizada. Dada a natureza dessas variações, é conveniente definir a absorbância A (também chamada às vezes 18 é conveniente definir a absorbância A (também chamada às vezes de “densidade óptica”) da seguinte forma: � A região de absorbância registrada fica geralmente entre A = 0 (nenhuma absorção ocorre, pois Io = I) e A = 2,0. 19 Para soluções bem diluídas (como se usa em espectroscopia ultravioleta), a lei de Beer (que diz que a absorbância é proporcional à concentração) é válida . Combinando esta com a lei de Lambert (que diz que a absorbância é proporcional à espessura da camada, ou da cubeta), podemos escrever a chamada lei de Lambert-Beer, , para um certo comprimento de onda : 20 Nesta expressão: ε é uma constante de proporcionalidade característica da substância em questão para o comprimento de onda considerado. c é a concentração da amostra em mol/L. l é a largura da cela em cm. A constante ε é chamada de absortividade molar da substância para um certo comprimento de onda. Nunca é demais lembrar que o valor de ε é, em geral, diferente para cada comprimento de onda. De fato, o que chamamos de espectro de UV é, normalmente, o gráfico de ε (ou de log ε) versus o comprimento de onda. Utilizando o valor de ε (ou de log ε) nos espectros, a substância terá sempre o mesmo espectro, independentemente da espessura da cubeta ou da concentração da amostra (desde que a 21 espessura da cubeta ou da concentração da amostra (desde que a concentração seja mantida suficientemente baixa para que a lei de Beer seja válida). Dois exemplos de espectros são mostrados na figura 4, o espectro do éter divinílico e do 1,2-dimetilcicloexano. Observe como os valores de ε podem ser bem grandes, podendo passar de 10000 para certos comprimentos de onda. 22 Figura 4. Espectros de UV de duas substâncias. Uma informação que podemos obter do gráfico e que é muito importante para fins analíticos é o valor do comprimento de onda que corresponde a um máximo (local, relativo) de absorção. 23 Figura 5. Os mesmos espectros, agora juntos em um só gráfico. Relação entre unidades e nomes: Note que, se usarmos a escala vertical da maneira usual (valores maiores colocados mais acima), um gráfico de transmitância se assemelha a um gráfico de absorbância virado de cabeça para 24 se assemelha a um gráfico de absorbância virado de cabeça para baixo: os picos de absorbância transformam-se em vales de transmitância. No entanto, é muito comum a apresentação de espectros na forma de absorbância ou de transmitância, que aparecem apenas nos espectros retirados diretamente dos espectrômetros. Em geral, antes de apresentar um espectro, a escala vertical é recalculada para fornecer os valores da absortividade molar ε (ou log ε). A absortividade molar ε era chamada, antigamente, de “coeficientede extinção molar”. Espectroscopia no Ultravioleta: Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa através de um composto que tem ligações múltiplas (duplas e triplas), uma parcela da radiação é, usualmente absorvida pelo composto. A quantidade de radiação absorvida depende do comprimento de onda da radiação e da estrutura do composto. A absorção ocorre pela subtração de energia do feixe de radiação provocada pela excitação dos elétrons de orbitais de baixa energia para orbitais de energia mais elevada. 25 A espectrometria no UV, portanto, provocam transições eletrônicas. Logo, para que um composto possa ser detectado com radiações na região do UV, é necessário que esse composto possua elétrons capazes de serem excitados, ou seja, elétrons ππππ ou elétrons livres (não-ligantes). Os elétrons sigma não podem ser excitados, porque a transição de elétrons de uma ligação sigma acarretaria a quebra da ligação e, conseqüentemente, a perda da estrutura característica do composto. Tabela 1. Energia de algumas transições Observe que a energia da transição está relacionada com o comprimentode onda, ou seja, com o eixo horizontal dos espectros. Qual é então o significado do eixo vertical (a intensidade da absorção)? A intensidade da absorção (ε) nos indica a probabilidade de ocorrência de uma certa transição. 26 Figura 8. Espectro de acroleína 27 ConjugaçãoConjugação A ocorrência de duplas conjugadas em geral desloca a absorção para maiores comprimentos de onda. Podemos compreender as razões para isso com relativa facilidade ao considerar as combinações de orbitais. Combinando dois orbitais p obtemos um orbital ππππ ligante e outro antiligante, constituindo o HOMO e o LUMO das olefinas. 28 olefinas. A diferença de energia entre o HOMO e o LUMO é que determina o comprimento de onda da absorção, correspondendo à absorção da radiação cujo fóton tem energia igual a esta diferença (hν = ELUMO – EHOMO). Figura 11. Orbitais π do etileno 29 30 Figura 12. Conjugação diminui diferença ELUMO – EHOMO 31 Quais informações podemos obter de um espectro de UV-Visível? � Fornece informações sobre a diferença de energia entre HOMO e LUMO, tão importante para a compreensão da Química. A utilidade desta espectroscopia para a elucidação estrutural de moléculas orgânicas, porém, é relativamente limitada. Químicos que tenham conhecimento apenas mediano da matéria conseguemque tenham conhecimento apenas mediano da matéria conseguem obter, dos espectros de UV/visível, as respostas às seguintes questões: 1) A molécula apresenta ligações múltiplas? 2) No caso de haver mais de uma ligação π, elas são conjugadas? 3) A molécula é aromática? 32 O que ocorre é que a conjugação das duplas não é o único fator capaz de deslocar uma absorção: outros fatores, como substituição nas duplas, tensões nos anéis, etc., podem ter influência até bem maior. Figura 14. Espectros de pulegona e de cânfora. 33 Cálculos teóricos de absorção / Termos frequentemente usados: A partir da estrutura molecular da substância é possível prever, com pequena margem de erro, o seu máximo de absorção (l max), ou seja, o comprimento de onda máximo absorvido pelo composto (λ). onceitos fundamentais: Grupo Cromóforo - Grupo insaturado covalente, responsável pela absorção. Grupo Auxócromo - Grupo saturado contendo elétrons não ligantes que, quando ligado ao cromóforo, altera o valor do comprimento de onda e/ou a intensidade da absorção necessárias para a transição eletrônica. Esses grupos não possuem absorção acima de 200 nm. Essas alterações podem constituir um: 34 1- Deslocamento Batocrômico - deslocamento da absorção para um λ maior; 2- Deslocamento Hipsocrômico - deslocamento da absorção para um λ menor; 3- Efeito Hipercrômico - aumento da intensidade da absorção; 4- Efeito Hipocrômico - diminuição da intensidade da absorção. • Na estrutura de uma molécula a ser analisada no UV, consideramos diversas partes especiais, às quais se atribuem valores aproximados de λmax. • Para efetuar um cálculo de λmax, primeiramente identifica-se o cromóforo principal da molécula, isto é, aquela parte da cadeia que possui o maior número de duplas conjugadas e/ou grupamentos funcionais. 35 Grupos cromóforos simples: 36 Grupos cromóforos conjugados: 37 Cromóforo principal Valor base (λλλλmax (nm) /ππππ→ππππ*) Benzeno (Ar) 255 Ar - COR 246 Ar - CHO 250 Ar - COOH 253 Outros cromóforos conjugados: Ar - COOH 253 Ar - COOR 253 *dieno homoanular 253 *dieno heteroanular 214 38 Incremento λλλλmax (nm) -OH, -OR o- m- +07 p- +25 -O- (oxiânion) o- +11 m- +20 p- +78 -Cl o- m- 0 p- +10 Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos no Ar-COG (G é um grupamento qualquer ligado ao oxigênio): 39 p- +10 -Br o- m- +02 p- +15 -NH2 o- m- +13 p- +58 -NHCOR o- m- +20 p- +45 -NHR p- +73 -NR3 o- m- +20 p- +85 Exemplos: 40 Regras de Regras de WoodvardWoodvard--FieserFieser para para dienosdienos:: Dienos conjugados, para que a conjugação seja eficiente e resulte em estabilização, precisam assumir uma conformação plana. Além disso, é preciso lembrar também que, para dienos acíclicos, há duas conformações planas possíveis, chamadas de s- cis e s-trans. 41 Isto é muito importante porque o valor de λmax é muito diferente para as duas possíveis conformações, o que exige que tenhamos dois valores básicos para iniciarmos nossos cálculos (253 nm e 214 nm), que têm que ser escolhidos criteriosamente. Considere sempre os seguintes aspectos: 1) Dienos acíclicos, na ausência de impedimentos estéricos muito fortes, preferem sempre a conformação s-trans. 2) Dienos cíclicos em geral têm conformação rígida definida pela estrutura dos anéis. 42 Exemplo: 43 44 45 Regras de Woodvard-Fieser para enonas: 46 47 Veja um exemplo de cálculo de absorção envolvendo o cromóforo carbonila: 48 Compostos Aromáticos: 49 O papel do solvente:O papel do solvente: Dados de absorção no UV/visível para aplicações científicas, em qualquer tipo de publicação, devem obrigatoriamente ser acompanhados de informação sobre o solvente utilizado. Isto porque um dado experimental só adquire sua máxima utilidade quando é reprodutível, ou verificável. Isto é, para que um dado seja realmente confiável, deve poder ser determinado por outros cientistas, verificando-se assim que o valor é aquele mesmo. Alguém que pretenda conferir um certo dado 50 mesmo. Alguém que pretenda conferir um certo dado experimental precisa ser informado das condições que possam eventualmente alterar aquele valor. O efeito do solvente é, na realidade, geralmente pequeno. Utilizando-se solventes transparentes na região de comprimentos de onda investigada, o solvente praticamente não tem nenhum efeito sobre a absorção de dienos, e seu efeito sobre as cetonas α,β-insaturadas resume-se a um deslocamento máximo de ≈ 11 nm. O solvente pode, porém, alterar a resolução e o aspecto das bandas, causando às vezes mudanças bem pronunciadas. Os valores da tabela acima foram escritos para serem utilizados da seguinte forma: se o λmax de uma certa enona for determinado em hexano, este valor será chamado de Calculando com os valores da tabela, você encontrará em etanol Os dois valores relacionam-se da seguinte maneira: 51 Observações Finais: Em geral, a espectroscopia no UV: 1. Não permite a identificação de um determinado composto; 2. É útil na determinação de concentração (ou porcentagem) de um composto em uma mistura. 52
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