Aula 7

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AULA 7
Espectroscopia no Espectroscopia no InfravermelhoInfravermelho
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Elucidação Estrutural de Compostos Orgânicos
Curso de Química 2011
Estudo de formação de estrelas: Esta
imagem de NGC 2264 no infravermelho é
composta por duas imagens obtidas pelo
Spitzer, com câmaras diferentes: a IRAC
observou no infravermelho próximo e
médio (3,6 µm, 4,5 µm, 5,8 µm, 8 µm) e a
MIPS no infravermelho longínquo (24
µm). Crédito: NASA/JPL-Caltech/P.S.
Teixeira & C.J. Lada (CfA), E.T. Young (U.
Arizona).
O grupo hidroxila O-H:
Este grupo aparece em álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos; sua
principal absorção é em ≈ 3500 cm–1 (estiramento de O–H).
Há também, associada a esta, uma banda de estiramento da ligação
C–O em 1000 – 1200 cm–1; esta banda pode ser muito útil para dar indicações
sobre a estrutura, mas pode ser bem difícil de utilizar porque há outras
absorções nesta região que podem nos trazer incerteza e confusão.
Um aspecto muito importante das hidroxilas é que o hidrogênio
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Um aspecto muito importante das hidroxilas é que o hidrogênio
hidroxílico tem grande facilidade para fazer ligações de hidrogênio inter ou
intramoleculares. Como você pode bem imaginar, essas ligações podem alterar
significativamente as propriedades do grupo (energias de ligação, estados de
equilíbrio, etc.) resultando em modificações de freqüências e de formato das
bandas de absorção.
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No caso dos álcoois e fenóis, na ausência de ligações de
hidrogênio a absorção resulta em uma banda relativamente aguda
em 3610 – 3640 cm–1; quando ocorrem ligações de hidrogênio,
a banda se torna larga e desloca-se para 3200 – 3500 cm–1.
Exitem algumas tabelas que relacionam a “freqüência” de
absorção do grupo O–H com a estrutura (primário, secundário, terciário)
do álcool correspondente (ou fenol), mas seu real valor é muito
duvidoso;
• A “freqüência” de estiramento da ligação C–O, por outro lado, dá
uma indicação que pode ser útil em várias circunstâncias
(evidentemente, isto nos casos em que pudermos localizar a banda de
C–O sem muitas dúvidas).
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C–O sem muitas dúvidas).
Em termos simples (em forma apropriada para manter na
memória), podemos dizer:
Álcool primário: 1050 cm–1;
Álcool secundário: 1100 cm–1;
Álcool terciário: 1150 cm–1;
Fenol: 1200 cm–1.
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Mas como é isso, como é que pode ocorrer de não haver
ligações de hidrogênio?
Para álcoois, por exemplo, a ausência de ligações de hidrogênio
intermoleculares ocorre quando a substância estiver muito
diluída (< 0,005 mol/L): as moléculas do álcool não se encontram
(uma com a outra) com facilidade nessas condições, reduzindo
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praticamente a zero a formação de ligações de
hidrogêniointermoleculares. Naturalmente, as ligações de hidrogênio
intramoleculares são insensíveis à diluição.
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Figura 8. Ciclo-hexanol em solução a 5 % (em CCl4 para a região 3800-1300 
cm–1)
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O grupo Carbonila (C=O)
Fatores que influenciam no estiramento do grupo C=O:
1. Efeito do Solvente – Ligação de Hidrogênio Intermolecular
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2. Substituição por Heteroátomo:
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Cetonas e Aldeídos:
A vibração de estiramento de C=O absorve realmente dentro da
faixa 1650 – 1880 cm–1. O valor mais importante para guardarmos na
memória é o das cetonas acíclicas (idêntico ao das cetonas cíclicas em anéis
de 6 membros): 1715 cm–1.
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Muitas variações estruturais têm influência na posição desta banda.
A tabela 7 deve ser entendida como exemplo, não como lista completa das
variações possíveis.
Tabela 7. Estiramento de C=O em cetonas
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Os aldeídos são similares às cetonas, mas sua absorção é um pouco
mais alta: 1725 cm–1. A melhor maneira de distinguir aldeídos de cetonas por
infravermelho, porém, é por duas pequenas bandas em 2720 e 2820 cm–1 que
aparecem apenas para aldeídos (trata-se de uma denominada “ressonância
de Femi” entre a freqüência de estiramento da ligação C–H e uma
harmônica da deformação de C–H).
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Problema 4. Os dois espectros a seguir correspondem a isômeros com
fórmula C10H20O: um deles é da decan-2-ona e outro é do decanal.
Decida qual é qual.
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Ácidos Carboxílicos:
Os ácidos carboxílicos, além da carbonila, mostram uma absorção de
O–H em 2500 – 3000 cm–1, às vezes até 3500 cm–1.
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Ésteres:
Além da carbonila em 1735 cm–1, apresentam duas bandas
na região entre 1050 e 1300 cm–1, devidas ao estiramento simétrico
e assimétrico do conjunto C–O–C do éster. A banda de maior número
de ondas corresponde ao estiramento assimétrico e é geralmente muito
forte (maior do que a banda da carbonila, freqüentemente) e larga. Sua
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posição exata, porém, é variável de acordo com o tipo de éster.
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Tabela 9. Posição da absorção da carbonila de ésteres conforme a
presença de insaturações
Tabela 8. A “banda de ésteres” para vários tipos
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Tabela 10. Posição da absorção da carbonila de ésteres conforme a presença de
insaturações
Tabela 11. Banda da carbonila de lactonas conforme o tamanho do anel
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Tabela 11. Banda da carbonila de lactonas conforme o tamanho do anel
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Anidridos de ácidos:
Possuem o estiramento simétrico e assimétrico do grupo
carbonila 1779 e 1717 cm–1, estiramento simétrico e assimétrico do
conjunto OC–O–CO em 1046 cm-1.
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Amidas
Possuem o estiramento simétrico N-H: 3300 e 3200 cm–1,
estiramento C=O em 1680 cm-1 e a banda de amida II em
1617cm-1. Estiramento C-N em 1432 cm-1.
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Cloretos de Ácidos:
Possuem o estiramento simétrico do grupo carbonila
1779 cm–1 e em 1748 cm–1 existe uma banda característica quando
são haletos de arila.
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Aminas
Soluções muito diluídas de aminas primárias e secundárias
também fornecem picos pronunciados na região de 3300-3500 cm-1
originários de vibrações de estiramento N – H livres.
A amina primaria fornece dois picos pronunciados originários do
estiramento simétrico e assimétrico das duas ligações N – H.
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A amina secundaria origina apenas uma absorção de estiramento.
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A amina terciária, uma vez que não têm ligação N – H, não absorve
nessa região.
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Nitrilas:
Possuem o estiramento da ligação CN em 2249 cm-1.
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Nitro Compostos:
Possuem o estiramento assimétrico do grupo NO2 em 1532
cm-1; estiramento simétrico do grupo NO2 em 1355 cm-1; em 1532
cm-1; estiramento C-N para Ar-NO2 em 853 cm-1.
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