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Profa: Viviane Lansky Universidade Federal de Pernambuco Curso: Nutrição (2013.2) Disciplina: Bioquímica dos Alimentos LIPÍDEOS LIPÍDEOS • Compostos de origem biológica geralmente insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. • Formam, com os HC e PTN, o grupo de maior importância em alimentos de origem animal e vegetal. • Na alimentação são conhecidos como importantes fontes de energia. • São consumidos na forma visível de gordura (manteiga) e óleo (azeite) ou como componentes básicos dos alimentos, caso do leite, queijo ou carne. • São constituídos essencialmente de C, H e O; em algumas classes são encontrados P, N e S. CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS LIPÍDEOS SIMPLES: Por hidrólise, resultam em ácidos graxos e álcoois. Divididos em: – Óleos e gorduras: ésteres de ácidos graxos de ↑PM e glicerol (álcool), denominados glicerídeos. Em temperatura ambiente: – Ceras: ésteres de ácidos graxos de cadeia longa e monohidroxialcoóis de ↑PM. Podem ser de origem animal (cera de abelha), vegetal (cera de carnaúba) e mineral (cera de petróleo). Óleos → líquidos Gorduras → sólidas Segundo a composição: CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS LIPÍDEOS COMPOSTOS: Por hidrólise, resultam em outros grupos além de ácidos graxos e álcoois. – Fosfolipídeos → contém ácido fosfórico e um composto nitrogenado – Glicolipídeos → contém carboidrato – Sulfolipídeos → contém enxofre – Ceras complexas → contém carboidratos e uma base nitrogenada. Segundo a composição: CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS LIPÍDEOS DERIVADOS: Obtidos por hidrólise dos lipídeos simples e compostos, como os ácidos graxos, álcoois, hidrocarbonetos, esteróis, vitaminas lipossolúveis, pigmentos, compostos nitrogenados (colina, esfingosina). Colesterol Segundo a composição: CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS LIPÍDEOS APOLARES: triglicerídeos, colesterol LIPÍDEOS POLARES: fosfolipídeos → cabeça hidrofílica, com alta afinidade por água, ligada a uma cauda hidrofóbica, com alta afinidade por óleos. Segundo a afinidade com a água: COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DOS LIPÍDEOS • ÁCIDOS GRAXOS: Componentes principais dos lipídeos. • São ácidos que contêm uma cadeia alifática (saturados, insaturados ou cadeias ramificadas) e um grupo ácido carboxílico. • Características da maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural: Alto PM Cadeia linear N° par de átomos de C ÁCIDOS GRAXOS 99% dos ácidos graxos encontrados em plantas e animais são esterificados com glicerol. Os triacilgliceróis são os mais comuns nos alimentos. Uma vez que todos os óleos e gorduras são ésteres de ácidos graxos e glicerol, o que os diferem é a natureza do ácido graxo. Ácidos graxos livres não são comuns em tecidos vivos, pois apresentam citotoxicidade devido a capacidade de desestruturar a membrana celular. ÁCIDOS GRAXOS Classificação: 1. Quanto ao tamanho da cadeia carbônica: Cadeia curta: 4 a 8 átomos de carbono Ex: butírico, capróico e caprílico - gordura do leite Cadeia média: 8 a 12 carbonos Ex: láurico - óleo de coco e de palmeira Cadeia longa: mais de 12 carbonos Ex: esteárico - gorduras de origem animal Ácidos graxos com >24C são encontrados em ceras. 2. Quanto as ligações químicas presentes entre os carbonos: Saturados: principais são láurico (12C), mirístico (14C), palmítico (16C), esteárico (18C) - gordura de origem animal, óleo de coco, de palma, chocolate, manteiga etc. Insaturados: principais são oléico, linoléico e linolênico - Monoinsaturados: óleo de oliva, de amendoim, canola. - Poli-insaturados: óleo de girassol, de soja, de milho. ÁCIDOS GRAXOS Determinam a diferença de estado físico de óleos e gorduras NOME COMUM NOME SISTEMÁTICO ESTRUTURA FONTE Butírico Butanóico 4:0 Gordura do leite Capróico Hexanóico 6:0 Gordura do leite, óleos de coco e babaçu Caprílico Octanóico 8:0 Gordura do leite, óleos de coco e de babaçu, óleo de semente de uva Láurico Dodecanóico 12:0 Óleo de semente das Lauraceae, gordura do leite Mirístico Tetradecanóico 14:0 Óleo de noz-moscada, gordura do leite, óleo de coco Palmítico Hexadecanóico 16:0 Óleos de sementes de soja e algodão, oliva, abacate, amendoim e milho, manteiga de cacau, toucinho Esteárico Octadecanóico 18:0 Gordura animal, plantas tropicais (manteiga de cacau) Araquídico Eicosanóico 20:0 Óleo de amendoim Principais AG saturados encontrados em alimentos NOME COMUM NOME SISTEMÁTICO ESTRUTURA FONTE Oléico 9-cis- octadecenóico 16:1 Gorduras animal, vegetal, do leite Linoléico 9,12-octadienóico 18:2 Óleos de amendoim e algodão, gergelim e girassol Linolênico 9,12,15- octadecatrienóico 18:3 Óleos de sementes de soja, gérmen de trigo e linhaça Araquidônico eicosatetraenóico 20:4 Gorduras animais EPA Eicosapentanóico 22:5 Óleo de peixe DHA Docosahexanóico 22:6 Óleo de peixe Principais AG insaturados encontrados em alimentos 3. Quanto a posição das duplas ligações: Ômega 3 (w-3): – dupla ligação no terceiro carbono de trás para frente na cadeia do ácido graxo. Ômega 6 (w-6): – dupla ligação no sexto carbono de trás para frente na cadeia do ácido graxo. Ômega 9 (w-9): – dupla ligação no nono carbono de trás para frente na cadeia do ácido graxo (podem ser sintetizados pelos mamíferos). ÁCIDOS GRAXOS 4. Quanto a configuração da cadeia carbônica: Cis: – os átomos de hidrogênio posicionam-se do mesmo lado em relação a dupla ligação. Trans:– os átomos de hidrogênio posicionam-se em lados opostos em relação a dupla ligação. Cis Trans A maioria dos AG presentes nos alimentos apresenta a forma cis ÁCIDOS GRAXOS COMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS Grupo das gorduras do leite e derivados: • 30-40% ácido oléico • 20-30% ácido palmítico • 10-15% ácido esteárico • Até 15% ácido butírico Segundo a presença nos alimentos: Único grupo de gorduras que contém ácido butírico CLASSIFICAÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS Grupo dos ácidos insaturados (óleos vegetais): • Predominância dos ácidos oléico, linoléico e linolênico Segundo a presença nos alimentos: Óleos de amendoim, girassol, milho, algodão e oliva → predominância de ácidos oléico e linoléico Óleos de gérmen de trigo, soja e linhaça → predominância de ácido linolênico CLASSIFICAÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS Grupo do ácido láurico: • Constituídas por ácido láurico em altas concentrações (≈50%) • Contém ácidos insaturados em pequenas quantidades → período longo de armazenamento Segundo a presença nos alimentos: Óleos de dendê e babaçu CLASSIFICAÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS Grupo das gorduras animais: • Constituídas por até 40% de ácidos saturados de alto PM (palmítico e esteárico) e 60% de ácidos insaturados (oléico e linoléico) • Possuem alto ponto de fusão Segundo a presença nos alimentos: Toucinho e sebo REAÇÕES QUÍMICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS Saponificação Hidrogenação Interesterificação SAPONIFICAÇÃO Processo onde ocorre neutralização dos ácidos graxos por hidrólise alcalina formando um composto salino que apresenta propriedades de saponificação (sabão). Reação entre o grupo carboxílico (COOH) e metais eletropositivos ou álcalis com formação de sais NAOH – sabão duro KOH – sabãomole SAPONIFICAÇÃO Detergentes: são alcalinos e favorecem a hidrólise dos triglicerídeos e neutralização dos ácidos graxos, tornando- os solúveis em água. HIDROGENAÇÃO Processo industrial ou natural onde há incorporação de hidrogênio na cadeia carbônica de ácidos graxos insaturados em óleos, obtendo-se ácidos graxos mais saturados. Os lipídeos alterados são: – Mais sólidos em T°C ambiente (ponto de fusão mais alto); – Exibem comportamento diferente na cristalização; – Mais estáveis a reações oxidativas. HIDROGENAÇÃO Possui a finalidade de melhorar a consistência, sabor e aumentar a vida de prateleira de alguns produtos. Para ocorrer, a reação necessita de: – Catalisador (mais comum – níquel metálico); – Gás hidrogênio; – Agitação; – Controle de T°C para aquecer e liquefazer o óleo e refrigerá-lo assim que a reação começar Promovem formação de AG trans em grande quantidade HIDROGENAÇÃO A gordura tipo trans, apesar de ser insaturada, aumenta o LDL (“colesterol ruim”), diminui o HDL (“colesterol bom”) e aumenta as chances de infarto e obesidade. A legislação exige que a presença de gordura trans seja indicada no rótulo dos alimentos. Fique de olho!!! Fontes de gordura trans A gordura trans é chamada de inimiga oculta, porque nem sempre está presente nos rótulos dos alimentos. Deve-se verificar nos ingredientes dos produtos se há a indicação "gordura hidrogenada" ou "parcialmente hidrogenada" ou "óleo vegetal hidrogenado" ou "parcialmente hidrogenado". A Organização Mundial da Saúde recomenda que a ingestão de gordura trans não ultrapasse 2 g por dia. O ideal é consumir o mínimo possível, dando preferência a alimentos mais naturais e preparações caseiras. ALIMENTO PORÇÃO QUANTIDADE DE TRANS PIPOCA MICROONDAS 1 PACOTE GRANDE 2,5g SALGADINHO PACOTE 1 PACOTE MÉDIO 2g BISCOITO RECHEADO 2 UNIDADES 3,4g BATATA FRITA FAST FOOD 1 PACOTE GRANDE 6g NUGGETS DE FRANGO 6 UNIDADES 1,7g MARGARINA 1 COLHER DE SOPA 2g INTERESTERIFICAÇÃO Processo que consiste em mudar a estrutura dos triglicerídeos, modificando as posições dos ácidos graxos sobre a molécula de glicerol. Modifica a digestibilidade da gordura e melhora propriedades tecnológicas. Pode promover produtos livres de ácidos graxos trans. Ex: manteiga de cacau após interesterificação torna-se mais cremosa. INTERESTERIFICAÇÃO Tipos: acidólise, alcoólise, glicerólise e transesterificação. A transesterificação é o método mais usado. Pode ser: • Intraesterificação → quando ocorre no mesmo TG • Interesterificação → quando ocorre em um TG diferente Ponto de fusão: depende do empacotamento das moléculas do triglicerídeo – ↑ em AG de cadeia longa – ↑ em AG saturados – ↑ em AG insaturados trans – ↑ em cadeias com número par de átomos de carbono PROPRIEDADES FÍSICAS DOS LIPÍDEOS Estabilidade térmica: Interfere na decomposição da gordura a determinada temperatura (fritura ou cozimento) – Ponto de fumaça: T°C na qual há liberação de fumaça – Ponto de ignição: T°C na qual os produtos voláteis são produzidos em uma taxa na qual podem ser inflamados, mas não sustentam a combustão. – Ponto de chama: T°C na qual a decomposição ocorre com tanta rapidez que há sustentação da combustão. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS LIPÍDEOS Altas T: desidratam o glicerol originando acroleína (volátil e irritante da mucosa gástrica) → fumaça densa e branca Volatilidade • AG com menos de 12C são voláteis (ácido capróico: ↓PM, sabor e odor de ranço) Gosto e cheiro • Ácidos carboxílicos de baixo PM, cuja solubilidade permite [ ] apreciável de prótons, têm sabor azedo e cheiro ocre bem acentuado. • Ácidos de alto peso molecular são inodoros devido a baixa volatilidade. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS PROPRIEDADES FUNCIONAIS DOS LIPÍDEOS Os lipídios contribuem essencialmente para as características sensoriais dos alimentos, como textura, aroma e sabor atribuindo palatabilidade aos produtos. Por sua lenta digestão, os lipídios conferem a sensação de plenitude gástrica e saciedade. Textura → a influência dos lipídeos é determinada por: - Estado físico - Natureza da matriz alimentar (gordura a granel, emulsificada ou estrutural) Óleos puros (de cozinha, salada) → viscosidade do óleo PROPRIEDADES FUNCIONAIS DOS LIPÍDEOS Gordura parcialmente cristalina (chocolate, manteiga, margarina) → concentração, morfologia e interações dos cristais de gordura Viscosidade: leite < nata < maionese 4% 40% 80% Matriz alimentar: chocolate, bolacha, biscoito, queijo, tortas→ rede de cristais de gordura - firmeza e crocância O derretimento dos lipídeos durante o consumo causa a sensação bucal característica do alimento que contém gordura Emulsões (leite, cremes, molhos, maioneses) → concentração de gotículas de óleo Aparência → óleos são translúcidos e gorduras sólidas, opacas (espalhamento da luz pelos cristais de gordura). Leite integral tem aparência mais branca que o leite desnatado Os glóbulos de gordura presentes no leite integral espalham melhor a luz. No leite desnatado, há apenas as micelas de caseína, que espalham a luz com menos intensidade PROPRIEDADES FUNCIONAIS DOS LIPÍDEOS Sabor → pouco sabor inerente devido a baixa volatilidade. - Perfis de sabor percebidos – produtos de oxidação, impurezas - A fusão dos cristais de lipídeos na boca gera uma sensação refrescante, qualidade importante em alimentos gordurosos. PROPRIEDADES FUNCIONAIS DOS LIPÍDEOS REAÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO DOS LIPÍDEOS Óleos e gorduras são suscetíveis a reações de degradação. O grau de deterioração está relacionado a composição química dos lipídeos. Essas reações alteram propriedades organolépticas dos alimentos e podem causar efeitos tóxicos causados pela ingestão contínua de produtos resultantes da oxidação dos lipídeos. RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA Ocorre durante processamento e armazenamento Química Estresse térmico Microbiana/enzimática RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA Ocorre em temperatura ambiente Auto-oxidativa Fotoxidativa Enzimática RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA • Processo caracterizado pela quebra dos glicerídeos com liberação de ácidos graxos. • A reação é favorecida em Aw > 0,7, característico em gorduras. • São comumente atingidos os lipídeos do leite e do coco. • Pode ser provocada por enzimas (lipases) ou agentes químicos (ácidos ou bases). A hidrólise pode ocorrer na fritura de óleos devido a ↑T°C e introdução de água do alimento frito RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA • Os ácidos graxos livres, resultantes da hidrólise, provocam: – Sabor e odor desagradáveis; – Redução da estabilidade oxidativa; – Formação de espuma; – Redução do ponto de fumaça. AGL voláteis de baixo PM → aromas desagradáveis AG de cadeia longa → gosto de sabão RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA Os ácidos graxos liberados na hidrólise das gorduras de coco e dendê conferem sabor de sabão a produtos de confeitaria. A farinha de trigo integral tem vida útil menor que a farinha beneficiada porque contém o gérmen, rico em lipídeos e em enzimas que atuam sobre essas moléculas e alteram as características sensoriais do produto. A rancificação hidrolítica em manteiga libera ácidos graxos de cadeia curta, que possuem sabor e odor desagradáveis. RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA • Processo caracterizadopela oxidação dos ácidos graxos insaturados por mecanismo de radicais livres. • Resulta na formação de compostos oxigenados como álcoois, aldeídos, cetonas e peróxidos, que irão conferir sabores e odores desagradáveis aos alimentos. • Pode haver destruição de vitaminas lipossolúveis, carotenóides e proteínas. • Apenas em condições extremas a reação acontece com AG saturados. RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA A oxidação de lipídeos pode ser desejável em produtos como os queijos roquefort e camembert, pois leva a formação de sabor e odor desejável. Roquefort Cammembert RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA • Etapas da rancificação oxidativa: 1. Primeira fase ou fase de Indução: baixo e lento consumo de O2, não há odor ou sabor de ranço, formam-se os primeiros radicais livres. 2. Segunda fase ou de Propagação: alto consumo de O2, formam-se os peróxidos e hidroperóxidos e iniciam-se as alterações de aroma e sabor. 3. Terceira fase ou Terminação: há baixo consumo de O2 , baixa concentração de peróxidos, formação de compostos não radicais (polímeros), há odor e sabor fortes, alterações da cor, viscosidade e de composição dos lipídeos. RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA • Catalisadores da oxidação lipídica: Oxigênio Luz Temperatura Metais (ferro e cobre) Enzimas (lipoxigenase) Presença de oxidantes naturais RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA Desossa mecânica de carnes, fatiamento, moagem, trituração, emulsificação, cocção Promovem rompimento das células e organelas que liberam átomos de Fe, Cu e outros metais, bem como enzimas, que favorecem a oxidação por propiciarem maior contato com o O2 RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA A oxidação de lipídeos no tecido animal é acelerada pela hemoglobina, mioglobina e citocromo C. Essas reações são responsáveis pela rancidez durante o armazenamento de aves e peixes e em carne cozida. A manteiga de garrafa pode muitas vezes se apresentar alterada devido as reações oxidativas. Isso acontece devido ao seu armazenamento em temperatura ambiente que, principalmente no nordeste, é > 25°C. RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA O que causa o sabor de carne “requentada”? Quando a carne é cozida e armazenada sob refrigeração, no período de 1-3 dias ocorre a perda do aroma característico, e o aparecimento de flavor estranho (oxidado/rançoso/azedo). O teor de compostos provenientes da oxidação dos lipídeos aumenta durante o armazenamento ou quando a carne é novamente aquecida. RANCIFICAÇÃO OXIDATIVA A oxidação do tipo enzimática ocorre pela ação da enzima lipoxigenase, presentes em plantas, sementes oleaginosas, cereais e tecidos animais. Concentrações elevadas são encontradas em soja, ervilha e alguns tipos de feijão. Soja: sabor rançoso resultante da ação da lipoxigenase. ANTIOXIDANTES • Os antioxidantes são substâncias utilizadas para preservar os alimentos retardando a deterioração, o surgimento de odores rançosos ou descoloração devido à oxidação. • Os antioxidantes podem atuar impedindo a ação dos catalisadores (antioxidantes primários) ou estabilizando os radicais livres formados durante as reações de oxidação (antioxidantes secundários). ANTIOXIDANTES Naturais: Flavonóides Betacaroteno Vitamina E Vitamina C Etc. ANTIOXIDANTES Palmitato de propila: forma compostos com íons metálicos Butil hidroxianisol: usado em produtos industrializados (manteiga) Butil hidroxitolueno: usado em produtos de origem animal Butil hidroxitolueno: usado em óleos altamente insaturados Sintéticos: ANTIOXIDANTES Dentre as inúmeras substâncias que compõem a lista de ingredientes de produtos como maioneses e margarinas, observa-se a indicação de uso dos antioxidantes BHA, BHT e EDTA.
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