IEQ-602 - Parte 8 - Adição eletrofílica

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ADIÇÃO ELETROFÍLICA
Prof. Dr. Joel Passo
Reações de alcenos
Os alcenos são uma classe importante de compostos orgânicos, pois podem ser
usados para sintetizar uma grande variedade de outros compostos.
Por exemplo: haletos de alquila, álcoois, éteres e alcanos.
O produto em particular dependerá somente do eletrófilo e do nucleófilo usado na
reação de adição.
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• Se o reagente eletrofílico que é adicionado a um alceno é 
um haleto de hidrogênio(HF, HCl, HBr ou HI), o produto 
da reação será um haleto de alquila. 
Adição de haletos de hidrogênio
Eteno Cloreto de etila
2,2-dimetil-2-buteno 2-bromo-2,3-dimetilbutano
Cicloexeno Iodocicloexano
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• O que acontece se o alceno não tem os mesmos 
substituintes nos carbonos sp2?
Adição de haletos de hidrogênio
ou
Cátion terc-butila
Cátion isobutila
Cloreto de terc-butila
Cloreto de isobutila
Não formado
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Estabilidade dos carbocátions
• Por que o cátion terc-butila é formado mais rápido que o 
cátion isobutila?
Estabilidade relativa de carbocátions
Carbocátion
terciário
Carbocátion
secundário
Carbocátion
primário
Carbocátion
metila
Mais 
estável
Menos 
estável
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Estabilidade dos carbocátions
Cátion
terc-butila
Cátion
isopropila
Cátion
etila
Cátion
metila
Mapas de potencial eletrostático
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Estabilidade dos carbocátions
Mapa de potencial eletrostático para carbocátions
Estabilidade dos carbocátions
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• Diagrama do orbital molecular da hiperconjugação
entre orbital o p e a ligação s C-H
Estabilidade dos carbocátions
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Exercícios propostos
• 1) Coloque os carbocátions em ordem decrescente de 
estabilidade:
• 2) a. Quantos orbitais de ligações C-H estão disponíveis 
para sobrepor com o orbital p vazio do cátion metila?
• b. Qual é mais estável, um cátion metila ou um cátion 
etila? 
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A estrutura do estado de transição
• Conhecer sobre a estrutura do estado de 
transição é importante quando queremos 
prever os produtos de uma reação.
De acordo com o postulado
de Hammond, o estado de 
transição é mais similar
estruturalmente às espécies
que são similares em energia. 
ET I Similar aos reagentes
ET III Similar aos produtos
ET II Estrutura intermediária
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A estrutura do estado de transição
Devido a formação do carbocátion ser a etapa limitante da reação, a velocidade
relativa de formação dos dois carbocátion determina a quantidade de produtos a
serem formados.
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Exercício proposto
• Para cada diagrama de reação coordenada, avalie se a 
estrutura do estado de transição se assemelha a 
estrutura dos reagentes ou produtos:
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Regiosseletividade das reações de 
adição eletrofílica 
Carbocátion 
secundário
Carbocátion 
primário
2-cloropropano
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Regiosseletividade das reações de 
adição eletrofílica 
2-metil-2-buteno
2-iodo-2-metilbutano 2-iodo-3-metilbutano
Produto majoritário Produto minoritário
2-metilcicloexeno 1-bromo-1-
metilcicloexano
1-bromo-2-
metilcicloexano
Produto majoritário Produto minoritário
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• Os dois produtos de cada reação anterior são chamados 
de isômeros constitucionais.
• Isômeros constitucionais possuem a mesma fórmula 
molecular, mas diferem como os átomos estão 
conectados entre si.
• A reação em que dois ou mais isômeros constitucionais 
podem ser formados, mas um deles predomina, é 
chamada de reação regiosseletiva.
• Existe graus de regiosseletividade: Uma reação pode ser 
regiosseletivamente moderada, altamente regiosseletiva, 
completamente regiosseletiva ou sem regiosseletividade. 
Regiosseletividade das reações de 
adição eletrofílica 
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• A adição de HBr ao 2-penteno não é uma reação 
regiosseletiva.
• Vimos que o produto majoritário da reação de adição de 
um eletrófilo pode ser previsto ao determina as 
estabilidade relativas dos possíveis carbocátions 
intermediários.
• Em 1865, Vladimir Markovnikov publicou um artigo no 
qual ele descreveu uma maneira de prever o produto 
majoritário obtido na adição de um haleto de hidrogênio a 
um alceno assimétrico.
Regiosseletividade das reações de 
adição eletrofílica 
2-penteno 2-bromopentano 3-bromopentano
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• Regra de Markovnikov:
• No artigo – Quando um haleto de hidrogênio é adicionado a um 
alceno assimétrico a adição ocorre de maneira que o halogênio se 
liga ao átomo de carbono do alceno com menor número de 
hidrogênios.
• “O hidrogênio é adicionado ao carbono sp2 que esta ligado ao 
maior número de hidrogênios”.
• Regra de Markovnikov que se aplica a todas adições 
eletrofílicas a alcenos:
• O eletrófilo é adicionado ao carbono sp2 que esta ligado ao maior 
número de hidrogênios.
• Esta regra é uma maneira simples de determinar as estabilidades 
relativas dos intermediários que podem ser formados na etapa 
limitante da reação e facilita na determinação do produto 
majoritário e na determinação do carbocátion mais estável.
Regiosseletividade das reações de 
adição eletrofílica 
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Aplicação da regra de Markovnikov
• Na reação abaixo o H+ é o eletrófilo.
• Podemos prever que o H+ é adicionado 
preferencialmente em C-1 devido C-1 estar ligado a dois 
hidrogênios, enquanto C-2 está ligado a um hidrogênio.
• Ou, podemos dizer que H+ é adicionado 
preferencialmente em C-1, pois, resulta na formação de 
um carbocátion secundário, que é mais estável que um 
carbocátion primário, caso fosse adicionado em C-2.
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Exercício proposto
• Determine o produto majoritário que se 
pode obter da adição de HBr a cada 
composto a seguir: 
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Exercícios resolvidos
• 1) Qual alqueno deve ser usado para sintetizar o 3-
bromoexano?
• Solução:
• a) Achar os possíveis alcenos:
• b) Verificar os produtos formados por cada alceno:
3-bromoexano
2-hexeno 3-hexeno
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• b) Verificar os produtos formados a partir de cada alceno:
Exercícios resolvidos
Carbono 2°
Carbono 2°
Somente um 
Carbocátion é formado
Portanto, a melhor opção, é reagir o 3-hexeno com HBr para produzir o 3-bromoexano.
3-bromoexano
2-bromoexano
3-bromoexano
2-hexeno
3-hexeno
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• 2) Qual alqueno deve ser usado para sintetizar o 2-
bromopentano?
• a)Possíveis alcenos.
• b) Verificar os produtos formados a partir de cada alceno:
Exercícios resolvidos
2-bromopentano
2-penteno1-penteno
1-penteno
2-bromopentano
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• b) Verificar os produtos formados a partir de cada alceno:
• Devido todo haleto de alquila formado pelo 1-penteno ser 
o 2-bromopentano, enquanto somente a metade dos 
haletos de alquila formados pelo 2-pentano ser o 2-
bromopentano é melhor usar o 1-penteno para preparar 
o 2-bromopropano.
Exercícios resolvidos
2-penteno
2-bromopentano
3-bromopentano
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Exercícios propostos
• 1) Qual alqueno deve ser usado para sintetizar cada 
brometo de alquila a seguir?
• 2) Em qual alceno a adição do HBr é altamente seletiva?
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Adição da água
pka = -5
Íon hidrônio
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• O catalisador não afeta a constante de equilíbrio da reação, ou 
seja, o catalisador aumenta a velocidade da reação, mas não 
afeta a quantidade de produto formado. 
Adição da água
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Exercícios propostos
• 1)Use o diagrama anterior para responder as questões 
sobre hidratação catalisada por ácidoa um alceno:
a) Quantos estados de transição tem?
b) Quantos intermediários tem?
c) Qual é mais estável, o álcool protonado ou o álcool 
neutro?
2) Determine o produto majoritário da hidratação catalisada 
por ácido de cada um dos seguintes alcenos:
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Exercícios propostos
• 1) a. Determine o produto majoritário da cada reação a 
seguir:
• b. O que todas as reações tem em comum?
• c. Em que todas as reações diferem?
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• 2) Como os seguintes compostos podem ser preparados 
a partir de alcenos?
• 3) Proponha um mecanismo para a seguinte reação:
Exercícios propostos
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Rearranjo de carbocátions
2-metil-1-buteno
3-bromo-2-
metilbutano
3-bromo-2-
metilbutano
Produto minoritário Produto majoritário
Produto inesperado
3,3-dimetil-1-buteno 3-cloro-2,2-
dimetilbutano
2-cloro-2,3-
dimetilbutano
Produto minoritário Produto majoritário
Produto inesperado
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• F. C. Whitmore foi o primeiro a sugerir que os produtos 
inesperados eram resultado de rearranjos do carbocátion 
intermediário.
• Nem todo carbocátion rearranja.
• Dos carbocátions que vimos anteriormente nenhum sofre 
rearranjo.
• Carbocátions somente sofrem rearranjo se vierem a ficar 
mais estáveis com o rearranjo. 
Rearranjo de carbocátions
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Rearranjo de carbocátions
Carbocátion 
não rearranja
4-metil-1-penteno
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Problema resolvido
• Quais dos seguintes carbocátions podem sofrer 
rearranjo?
Solução:
a)
c)
e)
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Exercício proposto
• Determine o produto(s) majoritário obtidos da reação dos 
alcenos seguintes com HBr: 
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Спасибо за внимание
SDG
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