UPGRADING DO BIÓLEO

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UPGRADING DO BIO-ÓLEO
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INTEGRANTES
Brendo Vagner
Bruna Vieira
Deysiane Martins
Ian Victor Cimino
Maria Carolina Castro
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Introdução
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Introdução
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Bio-óleo: combustível renovável;
Matéria-prima: biomassa;
 Figura 1: Biomassa Figura 2: Bio-óleo	 
Introdução - Conceitos
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É conhecido como: óleo de pirólise, bio-óleo bruto, alcatrão pirolítico, óleo de madeira, condensado da fumaça, entre outros;
É um líquido de coloração marrom escura, quase negra, e odor característico de fumaça com composição próxima a da biomassa;
É uma mistura complexa de compostos oxigenados com uma quantidade significativa de água, originada da umidade da biomassa e das reações, podendo conter ainda pequenas partículas de carvão e metais alcalinos dissolvidos oriundos das cinzas.
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Figura 3: Processos de conversão de biomassa, produtos e aplicações.(Adaptado de BRIDGWATER, 2006).
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Figura 4: Esquema conceitual do processo de pirólise rápida (BRIDGWATER et al., 1999).
Características do Bio-óleo
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Teor elevado de oxigênio (35-40%p/p) e de água (15-30%);
Acidez alta (pH ~ 2,5);
Maior densidade (1,2kg/l);
Menor poder calorífico superior (17MJ/Kg), que representa cerca de 40% do poder calorífico do óleo combustível (43MJ/kg);
 
Características do Bio-óleo
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Os principais problemas do uso de bio-óleo como combustível:
Baixa volatilidade; 
Alta viscosidade;
Formação de coque;
Corrosividade;
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Figura 5: Aplicações do Bio-óleo. (Adaptado de BRIDGWATER, 2006)
Upgrade do Bio-óleo
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Os processos de melhoramento (“upgrading”) conhecidos:
Hidrodesoxigenação;
Craqueamento com zeólitas;
Mistura com o diesel formando uma emulsão;
Reforma com vapor para produzir hidrogênio ou gás de síntese.
Upgrading do Bio-óleo
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Problemas do bio-óleo
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Menor poder calorífico (17 MJ/Kg) contra os 43 MJ/Kg do óleo combustível oriundo de hidrocarbonetos;
Elevado grau de oxigenação (podem chegar a 40% da composição) 
Elevada viscosidade 
Ação corrosiva 
Instabilidade química (Sofre reações de polimerização)
Comparativo
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Tabela 1: Propriedades físicas bio-óleo e petróleo. (Adaptado de MORTENSEN,2011)
Consequências
Para que o bio-óleo se torne competitivo em face aos derivados do petróleo é necessário processos que aproximem as propriedades físicas destes. Neste sentido surgem os processos de upgrading do bio-óleo:
-Hidrodesoxigenação
-Craqueamento com zeólitas 
-Mistura com Diesel
-Reforma a Vapor.
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Hidrodesoxigenação (HDO)
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Foco do processo: Remoção de Oxigênio
Conduzido a altas pressões de hidrogênio
Temperaturas moderadas
Presença de catalisadores: CoMo (Molibdênio de Cobalto) e NiMo (Molibdênio de Níquel) suportados em alumina na forma sulfetada
Resultado: Eliminação do oxigênio como água
Reação da HDO
Figura 6: Reação da HDO. Extraído do Refining Handbook. PARKASH, Surrinder. 2003.
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Uso deste processo
Segundo ELLIOT (2007), o bio-óleo mais recomendado para este processo é o oriundo do processo de liquefação, uma vez que os teores de oxigênio são menores.
Em geral, é mais caro que uma HDO convencional para derivados de petróleo pois requer uma quantidade maior de hidrogênio.
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Craqueamento com zeólitas
Zeólita: Minerais naturais e sintéticos aluminosilicatos cristalinos microporosos com estrutura bem definida.
 
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Figura 7: Zeólita. Fonte: Aguamarket.2011
Estrutura da Zeólita
M: Cátion de valência n 
y+z: Número total de tetraedros do Alumínio e silício na rede cristalina.
Os alumínios da rede são associados com o sítio ativo e catalisam a conversão de hidrocarbonetos.
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Uso da zeólita
Catalisadores à base de zeólitas são largamente utilizados no refino de petróleo e petroquímica, sendo as zeólitas Y e ZSM-5 (Muito utilizada na indústria devido a alta seletividade em determinadas reações catalíticas e ao alto grau de estabilidade térmica e ácida) as mais usadas no craqueamento do petróleo (CORMA, 1997).
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Craqueamento 
É um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, fazendo uso de catalisadores.
Processo muito utilizado na indústria petroquímica.
Endotérmico, requer altas temperaturas.
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Craqueamento do bio-óleo com zeólitas 
Duas abordagens:
Submetido ao craqueamento em leito fixo;
Os vapores oriundos da pirólise são craqueados sequencialmente sobre um leito de catalisador antes da condensação.
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Bio-óleo através do craqueamento em leito fixo 
É apontado por muitos pesquisadores como a rota mais promissora. Dependendo da característica do catalisador, obtém-se produtos distintos (hidrocarbonetos, fenóis, etc). Essa relação é dependente, também e ao mesmo tempo, da origem do bio-óleo, seja por liquefação ou pirólise rápida.
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Desvantagens
Depósito de carbonáceos no leito catalítico, provenientes de compostos da lignina não vaporizados.
Parte do bio-óleo é transformada em gases.
Mesmo depois deste processo, ainda restam compostos oxigenados, sendo necessário outro refino.
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Leito Fixo
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Figura 8: Leito fixo. Fonte: Blog da Engenharia Química da UEM. 2014
Craqueamento dos vapores da pirólise 
Ocorre antes da condensação;
Pesquisas com ZnO, apresentaram melhor estabilidade do bio-óleo;
Em geral as zeólitas favorecem a produção de gás;
Reduz o depósito de carbonáceos no leito, se comparado com a primeira rota.
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Mistura com Diesel
O bio-óleo não é miscível em hidrocarbonetos, porém pode ser emulsionado no diesel através de surfactantes (tensoativos, reduzem a tensão superficial);
Com uma porcentagem de 5-75% de bio-óleo no diesel, a mistura apresentou boas características de ignição, contudo foram observadas corrosão e erosão dos injetores. (CHIARAMONTI et al.2003) 
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Com uma emulsão, contendo 10-30% de bio-óleo no diesel, a corrosividade foi cerca da metade do valor do bio-óleo puro;
A viscosidade da emulsão aumenta com a adição do bio-óleo. (IKURA et al. 2003)
Desvantagens: Alto custo do surfactante e a alta energia requerida para a emulsificação.
Diversas pesquisas no sentido de co-processamento: BIOCOUP (União Europeia), PRECOND (França)
Tentativas de se implantar um modelo análogo ao do H-Bio, Petrobras, 2006.
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Bio-óleo e diesel
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Figuras 9 e 10: Bio-óleo e Diesel, respectivamente. Fonte: Embrapa
Reforma a vapor
Objetivo: Utilizar a fração aquosa do bio-óleo para produção de hidrogênio;
Reação da reforma a vapor: 
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Características do processo
Temperaturas altas (acima de 800 K) converte hidrogênio com rendimento de 85%;
Uso de catalisadores de níquel: alta seletividade e viabilidade econômica (LUCRÉDIO et al, 2007);
Leito fluidizado com o catalisador de níquel em condições semelhantes às usadas na reforma de gás natural.
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Desvantagens 
Grande quantidade de coque gerada no processo;
Como consequência, os depósitos de carbono podem se acumular sobre a superfície do catalisador, o que leva a sua desativação e diminui a seletividade do hidrogênio.(RESENDE, 2013);
Alternativas para minimizar tal problema: altas temperaturas e adição de dopantes ao catalisador.
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Resumo
Hidrodesoxigenação (Redução de Oxigênio no bio-óleo)
Craqueamento com zeólitas (Obtenção de frações mais leves, redução de oxigênio)
Mistura com Diesel ( Diminui problemas com ignição e corrosão, em baixas concentrações)
Reforma a Vapor.(Diminui a fração aquosa do bio-óleo, produzindo hidrogênio).
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Economia e Mercado
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Custos de Produção - 
Efeito de escala
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Planta com capacidade de 907 toneladas de biomassa/dia, a um custo de 100 dólares a tonelada.
Para uma planta menor, com capacidade de 227 toneladas de biomassa por dia, o custo do bio-óleo seria de 158 dólares por tonelada, indicando um importante
efeito de escala.
Cenário Brasileiro
UFMA - A pesquisa coordenada pelo professor Wendell Ferreira tem como foco principal tornar o bio-óleo obtido a partir de biomassa (especificamente o upgrading) capaz de ser empregado como combustível automotivo. 
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Mercado para o bio-óleo
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Uso limitado como combustível;
Produção de energia;
Desvinculação da produção de eletricidade com a produção de biomassa;
Insumos químicos
Viabilidade econômica da produção
Parâmetros de custo: aplicação fim do bio-óleo e preço da biomassa;
Tamanho da planta;
Desempenho da planta;
Parâmetros financeiros;
Planejamento experimental.
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Figura 11: economia
Comercialização e produção
Disponibilidade da matéria prima;
Eficiência de recuperação acima de 60%;
Plantas com capacidade acima de 200 kgh;
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Desafios
Desenvolvimento catalisadores estáveis -> establidade, pH e poder calorífico;
Ampliação da escala de testes;
Determinação do grau de desoxigenação
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Figura 12: Desafio
Perspectiva 
A partir do HDO substituir produtos fósseis por produtos renováveis;
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Gestão Ambiental
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Aproveitamento de resíduos
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Resíduos industriais sólidos e de baixa concentração energética:
Casca de arroz;
Capim:
Casca de Café;
Bagaço da cana-de-açúcar;
Palha de milho;
Bagaço de laranja;
Serragem. 
Figura 13: Indústria de suco de laranja
Figura 14: Serragem de madeira de eucalipto
Matriz renovável
O bio-óleo é uma alternativa renovável ao uso de combustíveis fósseis;
Pode ser obtido através de qualquer biomassa celulósica.
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Figura 15: Bio-óleo
Emissão de gases poluentes
Menor emissão de gases poluentes se comparado a combustíveis fósseis;
O dióxido de carbono liberado durante a queima da biomassa é compensado pelo dióxido de carbono absorvido durante a fotossíntese.
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Possibilidade de aproveitamento dos subprodutos da pirólise
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O principal produto obtido através da pirólise rápida é o bio-óleo, podendo ser produzido em quantidades de até 80%, em nível de laboratório;
Subprodutos deste processo, como o carvão vegetal e o gás, são usados no próprio processo. Dessa forma, não existem fluxos residuais.
Figura 17: Gases
Figura 18: Carvão Vegetal
Artigo
Monitoramento Tecnológico de Processos de Melhoramento do Bio-óleo Obtido a Partir da Pirólise da Biomassa
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Nur Chevrand Khattab, Rita de Cássia Colman Simões, Lisiane Veiga Mattos
Universidade Federal Fluminense
Processo de Hidrodesoxigenação HDO
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Figura19: Science Direct
Figura 20: Instituto Nacional da Propriedade Industrial 
Figura 21: Espacenet - World Intellectual Property Organization (WIPO)
Publicações de Artigos Science Direct
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Figura 22: Distribuição dos artigos por ano, entre 2000 e 2013.
Publicações de Artigos
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Figura23: Distribuição de artigos por país, entre 2000 e 2013.
Publicações de Artigos
Maiores contribuintes:
Estados Unidos
China 
França
Espanha 
Holanda 
Rússia.
Brasil
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Publicações de Artigos
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Figura 24: Distribuição dos artigos quanto às instituições autoras, entre 2000 e 2013.
Depósitos de Patentes INPI
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Figura 25: Distribuição dos depósitos de patentes INPI por ano, entre 2000 e 2013.
Depósitos de Patentes
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Figura 26: Distribuição dos depósitos de patentes INPI por países, entre 2000 e 2013.
Depósitos de Patentes
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Figura 27: Distribuição dos depósitos de patentes no INPI por tipo de depositante, entre 2000 e 2013.
Depósitos de Patentes
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Figura 28: Distribuição dos depósitos de patentes no INPI por instituições depositante, entre 2000 e 2013.
Depósitos de Patentes Espacenet - WIPO 
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Figura 29: Distribuição dos depósitos de Patentes no Espacenet - WIPO por ano, 2000 - 2013.
Depósitos de Patentes
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Figura 30: Distribuição dos depósitos de patentes no Espacenet - WIPO por ano, 2000 - 2013.
Depósitos de Patentes
Maiores contribuintes:
Estados Unidos				157 patentes
Holanda						 31 patentes
Finlândia 					 25 patentes
Brasil.
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Depósitos de Patentes
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Figura 31: Distribuição dos depósitos de patentes no Espacenet - WIPO por tipo de depositante, 2000 - 2013.
Depósitos de Patentes
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Tabela 2: Patente depositada por instituição entre 1998 e 2013.
Conclusão dos autores
Os dados mostram que o número de artigos publicados e patentes depositadas na área de HDO do Bio-óleo vem aumentando ao longo dos anos.
Características do setor:
Artigos: 		Principalmente Universidades
Patentes: 	Principalmente Empresas.
Empresas mais envolvidas no processo de patentes:
Shell Internationale Research Maatschappij;
UOP;
Neste Oil.
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Conclusão
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Conclusão 
Processos de upgrading a partir da pirólise rápida;
Principal processo de upgrading do Bio-óleo: Hidrodesoxigenação;
Tecnologia nova ainda em desenvolvimento e em fase de pesquisas;
Possui enorme potencial na geração de sub produtos de interesse econômico;
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Obrigado!
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Referências Bibliográficas
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ALMEIDA, Marlon Brando Bezerra de. Bio-óleo a partir da pirólise rápida, térmica ou catalítica, da palha da cana de açúcar e seu co-processamento com gasóleo em tratamento catalítico. Escola de Química/UFRJ. Dissertação. Rio de Janeiro, Março de 2008.
AMBIENTE BRASIL. A Tecnologia de Pirólise no Contexto da Produção Moderna de Biocombustívies: Uma Visão Perspectiva. Disponível em: <http://ambientes.ambientebrasil.com.br/energia/artigos_energia/a_tecnologia_de_pirolise_no_contexto_da_producao_moderna_de_biocombustivies%3A_uma_visao_perspectiva.html>. Acesso em: 02 nov. 2016. 
RESENDE, Karen Abreu. Produção de hidrogênio a partir de uma fração aquosa do bio-óleo utilizando óxidos mistos a base de latânio e níquel. Universidade Federal de Uberlândia. Dissertação. Uberlândia - MG, 2003.
BARBARO, P.; BIANCHINI, C. Catalysis for Sustainable Energy Production. VCH.2009
FAPEMA - Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão. Pesquisa quer tornar possível o uso do bio-óleo como combustível automotivo. Disponível em: <http://www.fapema.br/site2012/index.php?option=com_content&view=article&id=3225:pesquisa-quer-tornar-possivel-o-uso-do-bio-oleo-como-combustivel-automotivo&catid=101:noticias-destaque&Itemid=117>. Acesso em: 02 nov. 2016.
FRAGA, M. A.; Passos, F.B.;BORGES, Luiz Eduardo PizarroNORONHA, Fábio Bellot; CARVALHO, C.E.M.; SILVA, R.R.C.M.. Produção de hidrogênio a partir do acetol em catalisadores de niquel suportados. 2009. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal Fluminense. 2011.
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Passos, F. B.; Fraga, M. A.; Silva, R. R. C. M.;Carvalho, Carlos Eduardo M.. Produção de hidrogênio a partir do acetol em catalisadores de niquel suportados. 2009. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal Fluminense. 
KHATTAB, Nur Chevrand; SIMÕES, Rita de Cássia C.; MATTOS, Lisiane Veiga. Monitoramento Tecnológico de processos de melhoramento do bio-óleo obtido a partir da Pirólise da Biomassa, 2014 - Universidade Federal Fluminense.
CRUZ, Maria Alice da . O óleo ecologicamente correto: Pesquisadores do Nipe transformam resíduos agroindustriais em produto que pode substituir o diesel. Disponível em:<http://www.unicamp.br/unicamp/unicamp_hoje/ju/setembro2002/unihoje_ju188pag04.html>. Acesso em: 02 nov. 2016.