Aula_Carboidratos_2013_2

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Carboidratos
QO3F – FFA – 2013/2
Originalmente, compostos como aldoses e cetoses com a 
fórmula Cn(H2O)n (n ≥ 3), i.e. “hidratos de carbono”. 
O termo inclui mono- (1), oligo- (2-10) e polissacarídeos (> 
10); derivados de monossacarídeos por redução do grupo 
C=O (alditóis, i.e. polióis acíclicos), por oxidação de um 
(ou +) grupo terminal à COOH, ou por substituição de um 
Carboidratos Definição - IUPAC
(ou +) grupo terminal à COOH, ou por substituição de um 
(ou +) grupo OH por H (desóxi-açúcar), N (amino), S (tiol) 
ou heteroátomos semelhantes; e derivados destes 
compostos.
O termo geral “açúcar” é frequentemente aplicado a 
monossacarídeos e dissacarídeos (oligossacarídeos 
inferiores).
http://goldbook.iupac.org/C00820.html
Carboidratos
Definição Geral
Funções
�Aldeídos ou cetonas poli-hidroxilados e 
substâncias que formam tais compostos por 
hidrólise
Principal fonte de energia metabólica para as �Principal fonte de energia metabólica para as 
plantas e animais
�Estrutural (e.g. celulose)
� Reconhecimento celular
� Um dos três componentes essenciais dos ácidos 
nucleicos (DNA e RNA)
Complexidade (no de unidades de monossacarídeo)
Carboidratos Classificação
Oligossacarídeos
Monossacarídeos
1 unidade
Ex.: D-glicose
β-ciclodextrina
Polissacarídeos
> 10 unidades
Ex.: celulose
Oligossacarídeos
2-10 unidades
Ex.: ciclodextrinas (α, β, γα, β, γα, β, γα, β, γ)
β-ciclodextrina
Função carbonila (C=O) da unidade de monossacarídeo
Aldoses (carbonila de aldeído) Cetoses (carbonila de cetona)
Carboidratos Monossacarídeos - Classificação
DiidroxiacetonaD-gliceraldeído
Tamanho da cadeia de carbono (C) da unidade de monossacarídeo
Trioses
C3
Tetroses
C4
Pentoses
C5
Hexoses
C6
Heptoses
C7
D-gliceraldeído D-eritrose D-ribose D-glicose
Carboidratos Monossacarídeos - Classificação
D-mano-
heptulose
Forma cíclica da unidade de monossacarídeo
(no caso de pentoses, hexoses e heptoses)
Piranose: anel de 6 membros Furanose: anel de 5 membros
Carboidratos Monossacarídeos - Classificação
D-frutoseD-glicose
Carboidratos Monossacarídeos - Fórmulas de Projeção
D-galactose (forma acíclica)
(a) Fischer (b) Fischer & cunha (c) zigue-zague & cunha
α-D-galactopiranose (forma cíclica)
(d) Haworth (e) cadeira (f) Mills
Degtyarenko et al. (2007) In Silico Biol. 7 S1, 06 (Fig.1) http://www.bioinfo.de/isb/200707S106/fig1.html
(a) Fischer (b) Fischer & cunha (c) zigue-zague & cunha
Nomenclatura D & L
Configuração do último carbono quiral
da molécula em projeção de Fischer
Latim: dextrum (D) & laevum (L)
Carboidratos Monossacarídeos – Nomenclatura
D L
Carboidratos
Monossacarídeos
Família das
D-aldoses
D-(+)-gliceraldeído
D-(-)-eritrose D-(-)-treose
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images3/monosacc.gif
D-(-)-ribose D-(-)-arabinose D-(+)-xilose D-(-)-lixose
D-(+)-alose D-(+)-altrose D-(+)-glicose D-(+)-manose D-(-)-gulose D-(-)-idose D-(+)-galactose D-(+)-talose
� Açúcar que na forma acíclica contém o grupo aldeído (R-
CHO, uma aldose), que pode ser oxidado a ácido
carboxílico, é classificado como açúcar redutor.
Carboidratos Classificação – Reatividade
Açúcar Redutor X Açúcar Não-Redutor
� Ocorre redução do Cu(II) para Cu(I) que surge como um
precipitado vermelho-tijolo (óxido cuproso).
� Uma cetose também pode ser classificada como um
açúcar redutor, quando pode sofrer interconversão para
uma aldose (tautomeria).
Carboidratos Classificação – Reatividade
glicose (aldeído)
redutor
α-D-glicose 
(hemiacetal)
redutor
metil-α-D-glicosídeo
(acetal) não-redutor
aldeído diol geminal ácido carboxílico
Oxidação
Carboidratos Monossacarídeos – Isomerização
Tautomerização & Epimerização => via intermediário enodiol 
(tautomerismo ceto-enol por catálise ácida ou básica)
epímeros
(epímeros => diastereoisômeros que têm configuração 
oposta em somente um centro quiral)
aldeído
(aldose)
enodiol
(intermediário)
cetona
(cetose)
aldeído
(aldose)
tautômeros tautômeros
forma ceto ���� forma enol ���� forma ceto
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/carbhyd.htm#carb2b
Carboidratos Exemplo
� Glicose (C6H12O6)
� Monossacarídeo
� Aldo-hexose
� Açúcar redutor
aldeído hemiacetal acetal
Hemiacetais X Acetais
Carboidratos 
cetona hemiacetal acetal
(hemicetal) (cetal)
(“hemiketal”) (“ketal”)
Carboidratos Forma Cíclica
� A forma mais estável de muitos monossacarídeos com 5 (pentoses), 
6 (hexoses) ou 7 (heptoses) átomos de carbono em solução aquosa 
é a forma cíclica (formação de anel intramolecular).
Furanose FrutoseFuranose Frutose
Piranose Glicose
Carboidratos Forma Cíclica
� Em analogia aos heterociclos mono-oxigenados de 5 (tetra-
hidrofurano e furano) e 6 (tetra-hidropirano e pirano) membros.
furanotetra- furano
pirano
tetra-
hidrofurano
tetra-
hidropirano
O
OH
OH
OH
1
2
3
OH
OH
OH
OH
O
1
2
3
4
O
OHOH
OH
OH
OH
1
2
3
4
5
6
Carboidratos Anômeros α e β
Na projeção de Fischer cíclica, se a relação entre o átomo de oxigênio exocíclico ligado ao
C-anomérico (C1, no exemplo a seguir) e o átomo de oxigênio ligado ao átomo de referência
anomérico (em geral, é o átomo configuracional D/L, ou o último átomo quiral envolvido no
heterociclo) for sim (cis), o anômero é α (alfa), se for anti (trans), o anômero é β (beta).
α-D-glico-
piranose
OH
OH
OH
4
5
6 CH2OH
OH4
5
6 O OH
OH
OH
OH
OH
1
2
34
5
6
O
OHOH
OH
OH
OH
1
2
3
4 5
6
OH
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/06n07.html
Fischer
aberta
Fischer
cíclica
cadeira
Haworth Mills���� átomo de referência anomérico
=> átomo configuracional
����=>
Carboidratos Exemplos de anômeros α e β
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/06n07.html
���� átomo de referência anomérico
=> átomo configuracional
Carboidratos Anômeros α e β
Carboidratos Anômeros α e β
Carboidratos Mutarrotação dos anômeros α e β
Interconversão dos anômeros α e β (formas cíclicas) em 
solução aquosa (via o intermediário na forma acíclica)
α-D-glicose (cíclica) D-glicose (acíclica) β-D-glicose (cíclica)α-D-glicose (cíclica) D-glicose (acíclica) β-D-glicose (cíclica)
(~36%) (~64%)
Mecanismo simplificado do processo de mutarrotação
Anômero αAnômero β
Carboidratos Formação da Ligação Glicosídica
Ativador
Unidade
Glicosila
Doadora
LG = grupo de saída
P = grupo protetor
Cátion 
Glicosila
P = grupo protetor
(não participante)
Unidade 
Glicosila 
Aceptoraíon oxo-
carbênio
Glicosídeo 1,2-trans
Glicosídeo 1,2-cis
(produto principal)
(efeito anomérico)
http://dx.doi.org/10.1002/9783527621644.ch1
� Maltose => duas unidades de α-D-glicose unidas por uma ligação 
glicosídica α-1,4
Carboidratos Ligação Glicosídica
α-D-glicose α-D-glicose
maltose (um dissacarídeo)
� Lactose => β-D-galactose e α-D-glicose unidas por uma ligação 
glicosídica β-1,4 
Carboidratos Ligação Glicosídica
β-D-galactose α-D-glicose
lactose (um dissacarídeo)
http://employees.csbsju.edu/hjakubowski/classes/ch331/cho/dissachform.gif
lactose => galactose-(β-1,4)-glicose sacarose => glicose-(α-1,2)-frutoseDissacarídeos
Carboidratos Ligação Glicosídica
� Carboidratos sofrem reações características dos grupos 
funcionais: álcool e carbonila (de aldeído ou cetona)
Carboidratos Reações
Alquilação de –OH 
(preparação de éter)
Acilação de –OH 
(preparação de éster)
ReduçãoRedução
Oxidação (suave) 
(açúcar redutor)
Hidrólise
Formação de 
Glicosídeo
� ALQUILAÇÃO
Os grupos –OH reagem com agentes alquilantes, como iodeto de 
metila, para formar éteres (via reação SN2).
Essas reações são frequentemente utilizadas em química de 
carboidratos porque os produtos formados funcionam como 
proteção dos grupos –OH reativos.
Carboidratos Reações
Carboidratos Reações
� ACILAÇÃO
Os grupos –OH de carboidratos reagem com agentes acilantes, como 
haletos de acila ou anidridos, para formar ésteres (via reação de 
substituição nucleofólica em acila).
Carboidratos Reações
� REDUÇÃO
Os grupos carbonila (C=O) nas formas acíclicas podem ser reduzidos 
a álcoois com borohidreto de sódio (NaBH4) ou por hidrogenação 
catalítica (H2, Ni, EtOH/H2O).
Aldeídos (nas aldoses) são reduzidos a álcoois primários.
Cetonas (nas cetoses) são reduzidas a álcoois secundários.
Carboidratos Reações
� OXIDAÇÃO
Aldeídos são facilmente oxidados. O grupo aldeído reativo só está 
presente na forma acíclica das aldoses.
A oxidação ocorre porque, em solução, as formas cíclicas 
(predominantes) estão em equilíbrio com a forma cíclica.
Cetoses também podem ser classificadas como açúcares redutores, 
porque elas podem apresentar tautomeria com as aldoses porque elas podem apresentar tautomeria com as aldoses 
correspondentes.
aldeído
(aldose)
(reduzido)
carboxilato
(oxidado)
Cu(I) (reduzido) 
precipitado 
vermelho
Cu(II)
(oxidado)
Carboidratos Reações
� HIDRÓLISE (catalisada por ácido)
Hidrólise de polissacarídeos em monossacarídeos.
http://www.chem.ucla.edu/harding/IGOC/D/disaccharide.html
Carboidratos Reações
� FORMAÇÃO DE GLICOSÍDEO
Reação com álcool (ROH) catalisada por ácido (H3O+).
Carboidratos Exemplos de polissacarídeos
Carboidratos Exemplos de polissacarídeos
Carboidratos Exemplos de polissacarídeos
Carboidratos Usos de carboidratos sintéticos
Lepenies, B.; Yin, J.; Seeberger, P.H. (2010) Applications of synthetic carbohydrates to chemical biology.
Current Opinion in Chemical Biology, 14(3): 404-411. [http://dx.doi.org/10.1016/j.cbpa.2010.02.016]
Livros
Bruice, P.Y. (2010) Organic Chemistry, 6th ed., Prentice Hall, 1440 pp.
Solomons, T.W.G.; Fryhle, C.B. (2009) Organic Chemistry, 10th ed., John Wiley 
& Sons, 1272pp.
Livros Virtuais
Carboidratos Referências
Organic Chemistry (Francis A. Carey, 2006, McGraw-Hill)
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch25/ch25-0.html
Virtual Textbook of Organic Chemistry (William Reusch, 2007)
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/biomol.htm