Química de superfície - resumo FQII

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO- UFRPE 
UNIDADE ACADÊMICA DE GARANHUNS- UAG 
ENGENHARIA DE ALIMENTOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMO DE FISICO-QUÍMICA II 
 
 
 
 
 
 
ANDERSON FELIPE VIANA DA SILVA 
 
 
 
GARANHUNS-PE 
ABRIL/2013 
ANDERSON FELIPE VIANA DA SILVA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMO DE FISICO-QUÍMICA II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
GARANHUNS-PE 
ABRIL/2013 
Resumo como requisito para 
obtenção de nota para a 2ª verificação 
de aprendizagem da disciplina Físico-
química II, sob a supervisão do 
professor Francisco Resende de 
Albuquerque. 
18.1. Energia e tensão superficiais 
Uma molécula de superfície possui uma energia de ligação igual a 75% da energia de ligação 
de uma molécula no interior e a energia de uma molécula na superfície é maior do que aquela 
de uma molécula que se localiza no interior de um sólido. 
Seja um filme líquido estendido em uma armação de arame com um lado móvel, para 
aumentar a área do filme em dA, tem que ser realizado uma quantidade proporcional de 
trabalho. A energia de Gibbs do filme aumenta de γdA (γ é a energia de Gibbs superficial por 
unidade de área), o aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a 
oposição de uma força f, se movermos o arame uma distância dx, o trabalho realizado é f dx. 
 
Sendo l o comprimento do lado móvel, o aumento da área é 2(l dx) (isso porque temos que 
considerar os dois lados de do filme) 
 
18.2. Grandeza da tensão superficial 
Se a razão entre a superfície e o volume do sistema for muito grande, a energia superficial 
será perceptível. Escrevemos a energia como 
 
Onde V, A, Ev e Ea são o volume, a área, a energia por unidade de volume e a energia por 
unidade de área. Como E = ϵ N onde ϵ é a energia por molécula e N são os números de 
moléculas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18.3. Medida da tensão superficial 
Para ser medido a tensão superficial utilizamos um instrumento chamado tensiômetro de 
duNoüy. A força medida é igual a um comprimento de um fio que está em contato com um 
anel presente no tensiômetro. Essa força pode ser representada como 
 
O comprimento é duas vezes a circunferência, pois o liquido está em contato com o lado de 
dentro o e o dado de fora do anel. Existe um fator de correção empírico, f, dessa forma temos 
 
O método de Wilhelmy é similar ao método do anel, nele pendura-se uma placa fina 
microscópica e mergulha-se na solução. Se o perímetro da placa é p, a força que puxa a placa 
para baixo é γp. Se F e Fa são a forças que atuam para baixo quando a placa está tocando a 
superfície, então 
 
Esse método é particularmente conveniente para se medir diferenças em γ. 
Outro método utilizado é o método da gota em que quando esta força está equilibrada pela 
massa da porção inferior, a gota se desprende e 
 
Onde m é a massa da gota. 
18.4. Formulação Termodinâmica 
Com duas fases escolhemos como sendo essas fases M1 e M2 suponha que a interface seja 
ligeiramente deslocada para a nova posição uI’. Logo as variações de energia são: 
 
 
 
A última equação foi por analogia às outras, pois dW = - γdA. Não há termo pdV para a 
superfície. A variação total de energia é 
 
 
 
 
Como o volume total V = V1 + V2, então dV = dV1 – dV2 e 
 
Se a entropia e o volume são constantes, dS = 0 e dV = 0, então, no equilíbrio, a energia está 
num mínimo, dU = 0. Isto reduz a equação para 
 
Se a interface não for plana, o deslocamento da interface envolverá uma variação em área.Isto 
conduzirá, por sua vez, a uma diferente de pressões entre as duas faces. Se a superfície for 
cônica em que a curvatura é R. Assim sendo, a área da calota é A = ωR² e o volume de M2 
contido pelo cone até a calota é V2 = ωR³/3, onde ω é o ângulo sólido subentendido pela 
calota. Logo temos 
 
 
Simplificando temos 
 
 
 
 
Se a interface não é esférica mas possui como raios principais de curvatura R e R’, então a 
equação acima terá a forma 
 
 
 
 
 
 
 
18.5. Ascensão capilar e depressão capilar 
Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um liquido, haverá uma diferença entre o 
nível interior e o nível interior e o exterior do líquido. Esse comportamento é uma 
consequência do fato de a interface líquido-vapor ser curva no interior do tubo e plana fora 
dele. 
As densidades das duas fases são ρ1 e ρ2, seja p1 a pressão na fase 1 sobre o plano que separa 
as duas fases, p’1 e p’2 são as pressões interiores nas fases 1 e 2 junto da interface curva. 
Sendo z a profundidade, temos 
 
 
 
 
Sendo p’2 = p’1 + 2γ/R e p’1 = p1 + ρ1gh, temos 
 
 
 
 
Fazendo outras relações temos 
 
 
 
 
18.6. Propriedades de pequenas partículas 
 Aumento da pressão de vapor 
Usando a equação abaixo 
 
Onde p é a pressão de vapor, V
1
 constante, quando r→∞, podemos escrever 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Aumento da solubilidade 
Seguindo a mesma lógica temos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18.7. Bolhas – Gotas Sésseis 
É possível determinar a tensão superficial a partir da pressão máxima necessária para soprar 
uma bolha na extremidade de um tubo capilar imerso num líquido. A partir da medida da 
pressão máxima de bolha pode-se obter o valor de γ. Se pmáx é a pressão máxima necessária 
para soprar a bolha e ph é a pressão na profundidade da ponta, h, então 
 
 
 
 
Uma vez que a forma de uma gota séssil numa superfície que ela não molha depende da 
tensão superficial, podemos medir a tensão superficial medindo com precisão os parâmetros 
que caracterizam a forma da gota. 
 
 
 
 
 
Onde h é a distancia entre o topo e dy/dx→∞. 
18.8. Interface líquido-líquido e sólido-líquido 
Uma tensão interfacial entre duas fases líquidas, α e β, é designada por γαβ. Sendo uma 
interface de área unitária, o aumento da energia de Gibbs nesta transformação é 
 
 
 
Este aumento na energia de Gibbs é chamado trabalho de adesão entre α e β. Se seccionarmos 
uma coluna da fase pura α, formaremos 2 m2 de superfície e 
 
 
Este aumento na energia Gibbs, 
 , é chamado de trabalho de coesão de α. Então 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
À medida que a energia de Gibbs de adesão entre as fases α e β aumentam, γαβ diminui. Neste 
caso, o trabalho de adesão é a média do trabalho de coesão dos dois líquidos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Analogamente a primeira equação desse tópico para a tensão interfacial, temos 
 
 
Se deformarmos ligeiramente a superfície líquida, de forma que a área da interface sólido-
líquido aumente de dAsl, a variação da energia de Gibbs será 
 
 
 
Podemos definir o σ1s, o coeficiente de espalhamento para o líquido sobre o sólido, como 
 
 
 
 
Disso tiramos que 
 
Se o liquido for estável quanto às variações em sua área, σ1s = 0 e teremos 
 
Daí podemos tirar 
 
 
Resumindo tudo, teremos: 
 
18.9. Tensão superficial e adsorção 
Com uma interface plana,temos que p1 = p2 = p e a energia de Gibbs torna-se uma função 
conveniente. A variação na energia de Gibbs total do sistema é dada por 
 
 
 
Aplicando a energia total temos 
 
 
 
 
A temperatura, pressão e composição constantes, integrando a equação acima temos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Com 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fazendo 
 
 
 
 
 
 
Temos 
 
 
 
 
 
 
Para calcular o numero real de moles das espécies i no sistema, multiplicamos ci pelo 
elemento de volume, dV = Adz, e integramos sobre todo o comprimento do sistema, isto é, de 
zero a Z: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como 
 temos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Suponhamos que ajustemos a posição da superfície de referencia de tal modo que o excesso 
superficial de um dos componentes torne-se zero. Este componente é usualmente escolhido 
como sendo o solvente e indicado como componente 1. 
 
Então, para um sistema de dois componentes toma a forma 
 
Em uma solução ideal diluída teremos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18.10. Filmes superficiais 
Certas substâncias insolúveis espalham-se sobre a superfície de um liquido, como por 
exemplo a água, até formarem uma só camada molecular. 
 
Notemos que F é uma força por unidade de comprimento da bateria e se iguala com a força 
que age sobre um flutuador. Essas curvas se parecem muito com as isotermas de um gás real. 
Na verdade, a curva superior obedece a uma lei muito parecida com a lei dos gases ideais, 
 
 
Escrevendo a isoterma de adsorção de Gibbs na forma 
 
 
 
 
Sendo 
 
Teremos 
 
Com 
 chega-se a 
 
 
Existem também vários diferentes tipos de filmes superficiais , nesta seção discutiremos 
somente o mais simples deles. 
18.11. Adsorção em sólidos 
A isoterma de Freudlich é uma das primeiras equações propostas para estabelecer uma entre a 
quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução: 
 
Fazendo todas as substituições necessárias teremos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18.12. Adsorção física e química 
Como as forças de van der Waals são iguais às que produzem liquefação, a adsorção não pode 
ocorrer a temperaturas muito acima da temperatura crítica do adsorvato gasoso. 
Quando as moléculas adsorvidas reagem quimicamente com a superfície, o fenômeno é 
denominado de adsorção química. A adsorção química não prossegue além da formação de 
uma única camada sobre a superfície do adsorvente. Observa-se que em muitos sistemas o 
calor de adsorção decresce com o aumento da superfície coberta. 
18.13. A isoterma de Brunauer, Emmet e Teller (BET) 
 
 
 
 
 
 
 
Quando p = p
0, a equação possui uma singularidade e V→∞ 
Para obtermos as constantes c e Vm 
 
 
 
 
 
 
 
Multiplicando tudo por