Dinâmica de Herbicidas M.A.

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Objetivos da Aula 
•  Desenvolver a habilidade de 
identificar os destinos dos herbicidas 
e outros xenobióticos no ambiente; 
•  Entender os fatores que controlam o 
comportamento dos herbicidas no 
ambiente; 
•  Desenvolver a habilidade de manejar 
os herbicidas para obtenção de 
máxima eficiência agronômica com 
mínimo impacto ambiental. 
O DILEMA DO MILÊNIO 
Foto: http://ofiel.wordpress.com/2008/01/05/ola-mundo/ 
Demanda 
Rural; 3,3 
Urbana; 
6,4 
http://www9.ocn.ne.jp 
As expectativas do 
consumidor com relação 
a agricultura mudaram. 
Complicadores 
Alimentos Alimento para 
animais 
Fibras 
Consumidor 
Expectativas nas décadas 
passadas 
2 
Consumidor 
Expectativas Atuais 
Alimentos 
Alimento para 
animais 
Fibras 
Biocombustíveis 
e 
biosubstitutos aos 
 derivados de petróleo 
Bio-fábricas… 
Mais um complicador? 
Sumário dos desafios 
População 
9 bilhões 
Crise 
Energética 
Crise 
Alimentos 
Clima… 
Agricultura 
Recursos naturais 
Ambiente 
Expectativas 
irreais dos 
consumidores 
Urbanizada 
http://psdblog.worldbank.org/photos/uncategorized/
2007/09/20/biofuels_vs_food_3.jpg 
Físicos 
Químicos 
http://static.hsw.com.br/gif/amazonia-desmatamento.gif 
Fotos: Noldin 
Lavouras de arroz Coluna de 
Dragão, Guangxi, China 
Alterações químicas no 
Ambiente 
Gases causadores de efeito estufa 
Agrotóxicos 
3 
Agrotóxicos 
•  Controle sobre a sua dinâmica 
Fonte: Gavrilescu, 2005 
Aplicação de agrotóxicos para 
proteção de plantas e obtenção de 
altas produtividades 
Alvo 
45% 
Deriva 
30% 
Solo 
15% 
Transp
orte 
10% 
Foto: Tania Bayer da Silva 
Agrotóxicos 
•  É impossível produzir 
alimentos em quantidade e 
qualidade sem o uso de 
herbicidas, fungicidas e 
inseticidas? 
Então: 
•  Precisamos conhecer a 
dinâmica dos herbicidas no 
ambiente; 
Porque Estudar Dinâmica de 
herbicidas? 
•  Questão de eficiência de 
herbicidas; 
•  Questão de persistência e 
dano em cultura em sucessão; 
•  Questão de produção com 
mínimo impacto ambiental. 
Deriva de 
pulverização 
Deposição seca 
Escoamento superficial 
4 
Dinâmica 
Efeito 
Agronômico 
Eficiência Fitotoxicidade Carry over 
Ambiente 
Contaminação Impacto 
Risco de Impacto Ambiental 
Solução do 
solo ou 
fase vapor 
Agrotóxico 
Argila 
Matéria 
orgânica 
Sorção 
Desorção 
Foto-degradação 
Volatilização 
Lixiviação 
Degradação química 
Biodegradação 
Absorção 
•  Persistência 
•  Quanto mais persistente maiores os 
riscos ambientais 
Dinâmica ambiental de 
agrotóxicos 
Persistência de agrotóxicos 
Figure 2. Curvas de dissipação dos herbicidas bentazon (A) 
e clomazone (B) na água de irigação do arroz irrigado. 
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Existe resíduo zero? 
Não existe resíduo zero! 
Tudo é uma questão de escala 
mg L-1 
µg L-1 
ng L-1 
pg L-1 
Persistência é medida em 
Meia-vida 
“Tempo necessário para que 50% do 
agrotóxico aplicado seja DISSIPADO” 
Persistência dos agrotóxicos Valores médios de meia vida 
de dissipação em campo de 
alguns herbicidas 
Agrotóxico Meia vida (T½) 
dias 
2,4-D 10 
Bentazon 20 
Glyphosate 47 
Carbofuran 50 
Atrazine 60 
Paraquat 1000 
Fonte: USDA 
Adaptado de Cheng, 1990 
Fatores e processos que afetam a 
dinâmica de agrotóxicos no ambiente 
Retenção 
Sorção Conceitos 
•  Sorção é um dos processos chave que afetam o 
destino ambiental de químicos orgânicos no solo. 
•  Sorção é a habilidade do solo em “segurar” um 
xenobiótico e prevenir o seu movimento dentro ou para 
fora da matriz do solo. 
•  Sorção engloba: adsorção e absorção pelo solo, e 
microorganismos. 
•  Sorção afeta: 
–  Transporte 
–  Disponibilidade (Biodisponibilidade) 
•  Degradação 
•  Absorção pela planta 
–  Eficácia de herbicidas PRE e PPI 
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Retenção 
Adsorção 
•  Adsorção 
–  Acumulação de xenobióticos na interface solo-água ou 
solo-ar. 
–  É um processo reversível (desorção) que envolvendo 
atração de um químico a partículas do solo e retenção por 
tempo que varia dependo da afinidade dos químicos pela 
superfície. 
–  É a adesão química de íons ou moléculas na superfície da 
partícula. Não entra dentro da partícula. 
–  Difícil de separar de precipitação e absorção. 
–  Perda do químico pela solução (sorção) 
•  Precipitação 
–  Formação de fase separada. 
–  Formação de ligação covalente com partículas do solo. 
•  Absorção 
–  Absorção pelos colóides do solo 
–  Incorporação do xenobiótico a partícula. 
Solução do 
solo ou 
fase vapor 
Agrotóxico 
Argila 
Matéria 
orgânica 
Sorção 
Desorção 
Biodisponibilidade 
Solução do 
solo ou 
fase vapor 
Agrotóxico 
Argila 
Matéria 
orgânica 
Sorção 
Desorção 
Foto-degradação 
Volatilização 
Lixiviação 
Degradação química 
Biodegradação 
Absorção 
Biodisponibilidade 
 Transporte 
 Degradação 
Retenção 
Características do solo 
•  Textura 
•  Estrutura 
•  Permeabilidade 
•  Profundidade do solo 
•  pH 
•  Teor de matéria orgânica 
•  Declividade do solo 
Ehlers & Loibner 2006. 
http://wwwrcamnl.wr.usgs.gov/uzf/mojave.so2.html 
http://library.thinkquest.org/04oct/01590/humans/aquifer.jpg 
Retenção 
Clima 
•  Vento 
•  Temperatura 
•  Hidrologia 
•  Etc… 
Retenção 
Características do herbicida 
•  Estrutura química 
•  Solubilidade em água 
•  Volatilidade 
•  Parachor 
•  Kow 
•  Ionização – pKa 
•  Afinidade com o solo (Kd) 
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Retenção 
Estrutura química da molécula 
•  Presença de grupos 
funcionais 
–  Amônio quaternário 
–  Carboxila 
•  Nível de halogenação 
•  Etc.... 
Trifluralina 
Transformação/Biodegradação 
•  Princípio da infalibilidade 
microbiana 
–  Não existe nenhuma susbtância 
orgânica naturalmente 
sintetizada que não possa ser 
degradada biológicamente. 
–  Porque os compostos 
produzidos pelo homem uma 
exceção? 
Transformação/Biodegradação 
Porque xenobióticos são difíceis de 
degradar? 
•  Geralmente compostos aromáticos, com substituição 
com halogênios, grupo nitro, etc… 
•  Não ocorrem naturalmente. 
•  Relativamente tóxicos. 
•  Sub-produtos podem ser mais tóxicos que o original. 
•  As enzimas de degradação não tiveram tempo 
suficiente para evoluir. 
Agrotóxicos são Xenobióticos 
Xenobiótico: é um composto químico sintético, estranho a microbiota ou a 
planta. Não são reconhecidos pelas enzimas microbianas ou da planta. 
n
 CH3 
CH CH2 
CH3-(CH2)n-CH3 Jacques, 2007 
Transformação/Biodegradação 
8 
Adaptado de: Shirley, 2006 
Transformação/Biodegradação 
Estratégias de degradação 
•  Co-metabolismo: Transformação 
acidental, não gera energia. 
•  Catabolismo: Obtenção de energia e 
carbono para o crescimento microbiano. 
•  Secreção de enzimas: Enzimas extra-
celulares que transformam em produtos 
mais simples e facilmente metabolizável 
(Ou não). 
i. Oxidativas (oxidases) 
ii. Redução 
iii. Hidrólise 
•  adição de água 
•  ligações éter, éster e amidas são fácilmente 
hidrolizáveis 
•  esterases, arilacilamidase, hydrolases 
R-NO2 → R-NH2 
a) Principais reações bioquímicas 
b) Não-enzimáticos 
 Por 
  Mudança de pH causado pela microflora 
  Produtos microbianos fotosensitizadores ou 
doadores de OH e H 
Jacques, 2007 
9 
•  Efeito diferenciado 
–  Microorganismos aeróbicos 
–  Microorganismos anaeróbicos 
–  Fungos (maior amplitude) 
–  Importante para desorção 
Efeito da temperatura 
pH do solo 
•  Não é muito bem entendido 
–  Não é bem entendido porque? 
•  Efeitos diretos 
•  Efeitos indiretos 
–  Efeito sobrea microbiota 
–  Afeta diferenciadamente os 
microorganismos 
•  pH > 5.5 bactérias e actinomicetos 
•  pH < 5.5 predominam fungos 
Transformação/Biodegradação 
Aplicação prévia 
ii. Degradação acidental, co-metabolismo (mais 
comum) 
• O herbicida não é substrato energético 
• Não há fase lag de enriquecimento 
• Resulta do amplo espectro de especificidade 
das enzimas 
• Triazinas, uracilos 
iii. Polimerização e conjugação 
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•  Quanto maior o número maior 
a degradação 
•  Teor de matéria orgânica 
•  Sistema de cultivo 
Adaptado de Starc 
Transformação/Biodegradação 
•  Níveis baixos de N, P e K reduzem 
atividade dos microorganismos 
Transformação/Biodegradação 
Textura do solo 
•  Solo argiloso 
–  MO 
–  Umidade 
–  Microorganismos 
•  Solo arenoso 
–  Oxidação 
–  Transporte 
–  < MO 
–  < Microoganismos 
Transformação/Biodegradação 
Disponibilidade e biodegradação 
11 
61 
62 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
-  temperaturas elevadas 
-  boa umidade 
Vídeo 
63 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- Processo físico-químico mais importante 
-  intermediário na biodegradação 
- Água 
- quebra de ligações químicas 
- substituição por componentes da água 
- novos compostos 
- Principal transformação 
- éster  ácido 
- amidas -anilidas 
- carbamatos -epóxidos 
- haletos -nitrilas 
- oximas -triazinas 
H+ OH- 
64 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- Degradação hidrolítica 
-  corpos de água e solo 
-  atuando juntamente com adsorção ou a biodegradação 
- ativação do mecanismo de ação do herbicida 
- faixa de umidade do solo  melhor efeito a campo 
- Meia-vida 
- tempo na natureza 
- meia-vida elevada em hidrólise 
- ajuda estimar quais outros processos irão agir 
65 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- pH 
-  torna a molécula reativa em meio ácido, básico ou ambos 
-  sulfoniluréias 
- pH baixo  hidrólise 
-pH alto  biodegradadas 
-fipronil 
- estável à hidrólise em pH moderadamente ácido a neutro 
- aeróbias e pH meio alcalino  hidrólise lenta 
- oxidação e redução 
66 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- Herbicida flazafulfuron 
-  hidrólise é dependente de pH e temperatura 
12 
67 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
-temperatura 
- aumento de 1°C  incrementar a hidrólise em 10% 
- aumento de 10°C  hidrólise pode ser elevada em 2,5 vezes 
68 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
oxidação 
redução 
69 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- atuam principalmente nas trocas químicas 
-  reações na fotodegradação  catalisada pela luz 
-  reações na biodegradação  catalisada pelos microrganismos 
-  transferência de elétrons 
- Situações 
- ocorrer sozinhas 
- relacionadas a ambientes sem luz 
- ausência de microrganismos 
- perfis de solo de grande profundidade 
- lençol subterrâneo 
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Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- Oxigênio em água naturais 
- agente oxidante mais importante 
-Solução aquosa ácida: 
-Solução aquosa alcalina: 
O2 4H+ 2 H2O 4e- + + 
O2 2 H2O 4 OH- 4e- + + 
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Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- Processos Oxidativos Avançados para purificação de água 
- Compostos orgânicos sintéticos  organoclorados 
- mineralizar os poluentes 
- gás carbônico, água, ácidos minerais 
- temperatura ambiente 
- utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos 
- agente oxidante muito efetivo 
- iniciar a oxidação de uma molécula por extração de um átomo de H 
- adição a um átomo que participa de uma múltipla ligação 
- extrair um elétron de um ânion 
OH- 
Vídeo 
72 
Transformações abióticas: hidrólise - oxidação - redução 
- A degradação redutiva de compostos clorados 
- Compostos totalmente halogenados reagem lentamente com 
- Interessante  etapas iniciais devem ser redutoras 
Ferro atua como agente oxidante  doa elétrons  íon ferroso 
 
TCE eteno 
-equação não balanceada 
OH- 
Fe (s) Fe 2+ (aq) 2e- + composto clorado 
C2HCl3 C2H4 3Cl- + 
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Transporte de 
Agrotóxicos 
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•  Escoamento Superficial 
•  Lixiviação 
•  Volatilização 
Declividade 
Evaporação 
Vegetação filtro: 
 - Exemplos de vegetação filtro: 
14 
Deriva de 
pulverização 
Deposição seca 
Escoamento superficial 
Resumo 
•  Há uma complexa dinâmica dos agrotóxicos 
no ambiente. 
•  Essa dinâmica vai determinar a sua 
persistência. 
•  A dinâmica varia com: 
•  Solo 
•  Clima 
•  Características do agrotóxico 
•  É necessário conhecer as características das 
moléculas para entender sua dinâmica. 
•  É necessários entender os fatores que 
afetam a sua dinâmica para intervirmos em 
sua persistência e reduzirmos possíveis 
impactos ambientais. 
O mundo passa por rápidas 
mudanças 
Mudanças na Agricultura 
Na forma como vemos 
Na forma como fazemos 
15 
laavilabr@msn.com (msn) 
laavilabr@gmail.com (E-mail) 
Glyphosate 
pKa 1 = 0,8 
pKa 3 = 6,0 
pKa 2 = 2,3 
pKa 4 = 11,0