Apostila de Cálculo de Reatores II

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Apostila de Cálculo de Reatores II
Lindoval Domiciano Fernandes
25 de janeiro de 2008
ii
Sumário
1 Introdução 1
1.1 Modelos de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . . . . . . . . . 4
1.2.2 Cinética de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Resistência à Transferência de Massa Externa 21
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Reação de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Reação de Segunda Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Resistência à Transferência de Massa Interna 25
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Sistemas Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Externa 27
3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa . . . . . . . . 31
3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Sistemas Não-isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Reatores de Leito Fixo 53
4.1 Modelo Unidimensional Básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.2 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.3 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.2.4 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
iv SUMÁRIO
5 Reatores Não Ideais 81
5.1 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.2 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . 81
5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . 83
5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada . . . . . . 86
5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . 86
5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais . . . . . . . 87
5.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada e
Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries de PFR/CSTR
Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição do Tempo de Resi-
dência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4 Modelos com Zero Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1 Modelo de Segregação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93
5.5 Modelos com um Parâmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.1 Modelo de Tanques em Série . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.2 Modelo de Dispersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.6 Modelos com 2 Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99
A Cálculo 103
A.1 Integrais Indefinidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
A.2 Equações Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2.1 Integração Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Lista de Figuras
1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria plana. . . 29
3.3 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 30
3.5 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.6 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria esférica. . 32
3.7 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . 33
3.8 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele para número de Biot
igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.9 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.10 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 34
3.11 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . 36
3.12 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele, para número de Biot
igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.13 Partícula catalítica não isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01
bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.4 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
vi LISTA DE FIGURAS
4.6 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.8 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.9 Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.10 Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.11 Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.12 Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.13 Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.14 Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.15 Perfil de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.16 Perfil de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.17 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.18 Perfil de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.19 Perfil de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.20 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.21 Perfil de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.22 Perfil de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.23 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1 Função distribuição do tempo de residência para um reator PFR ideal
(linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . . . 84
5.2 Função distribuição do tempo de residência para um reator CSTR ideal . 84
5.3 Função distribuição do tempo de residência para um reator de fluxo lami-
nar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.4 Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTR
ideais em série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.5 Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . . . 100
Lista de Tabelas
3.1 Área superficial de um sólido não poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Área superficial de um sólido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
viii LISTA DE TABELAS
Capítulo 1
Introdução
1.1 Modelos de Adsorção
1.1.1 Modelo de Langmuir
Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí-
mica em 1918
1
. Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses:
1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos fixos denominados
centros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade.
2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida.
3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presença
ou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança.
Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície:
(velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção)
ka exp
(−Ea
RT
)
PΘv = kd exp
(−Ed
RT
)
Θ (1.1)
Como:
Θv +Θ = 1 (1.2)
ka exp
(−Ea
RT
)
P (1−Θ) = kd exp
(−Ed
RT
)
Θ (1.3)
Θ
1−Θ =
ka
kd
exp
(
−Ea − Ed
RT
)
P = KP (1.4)
∆Hads = Ea − Ed (1.5)
1
Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)
2 Introdução
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Qu
an
tid
ad
e a
ds
orv
ida
Pressão parcial
Figura 1.1: Isoterma de Langmuir
Θ =
KP
1 +KP
(1.6)
A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura 1.1.
Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3
a
é a que
apresenta maiores erros. Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui a
medida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios.
Os sítios mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeiros
a serem ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção mais
baixo.
1.1.2 Modelo BET
Estendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer,
Emmet e Teller
2
chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento os
autores se basearam nas seguintes hipóteses:
1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção.
2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latente
de condensação.
3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vapor
se condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna infinito.
2
Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).
1.1 Modelos de Adsorção 3
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0
2
4
6
8
10
Qu
an
tid
ad
e a
ds
orv
ida
Pressão parcial
Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.
(
na
nam
)
=
c (P/P0)
(1− P/P0) (1− P/P0 + cP/P0) (1.7)
(P/P0)
na (1− P/P0) =
1
namc
+
(
c− 1
namc
)
(P/P0) (1.8)
onde:
P: pressão parcial do adsorbato.
P0: pressão de saturação do adsorbato.
n
a
: quantidade adsorvida.
n
a
m: quantidade adsorvida para formar uma monocamada.
c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira
camada e o calor latente de condensação.
c = exp
{
E1 −El
RT
}
(1.9)
El: Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente
de condensação.
E1: Entalpia de adsorção para formação da primeira camada.
O gráfico da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro
c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.
4 Introdução
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas
1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre as
espécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destas
espécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentes
de reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético:
• Adsorção dos reagentes.
• Reação superficial.
• Dessorção dos produtos.
No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que umas destas etapas é a deter-
minante do processo.
Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (poten-
cial químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reação em estado
estacionário todas três etapas terão a mesma velocidade.
Adsorção Química
Adsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, a
adsorção ocorre sem dissociação ou associação.
A+ v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av
rads = kaAPAΘv (1.10)
rdes = kdAΘA(1.11)
O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade:
ΘA +Θv = 1 (1.12)
Θv = 1−ΘA (1.13)
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1−ΘA) = kdAΘA (1.14)
ΘA =
KAPA
1 +KAPA
(1.15)
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 5
Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assim
temos:
Θv = 1−
N∑
i=1
Θi (1.16)
Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio:
kaiPi
1− N∑
j=1
Θj
 = kdiΘi (1.17)
Θi = KiPi
1− N∑
j=1
Θj

(1.18)
Fazendo-se o somatório:
N∑
i=1
Θi =
[
N∑
i=1
KiPi
]1− N∑
j=1
Θj

(1.19)
1−
N∑
i=1
Θi = 1−
[
N∑
i=1
KiPi
]1− N∑
j=1
Θj

(1.20)
1−
N∑
i=1
Θi +
[
N∑
i=1
KiPi
]1− N∑
j=1
Θj

(1.21)
1−
N∑
j=1
Θj +
[
N∑
i=1
KjPj
]1− N∑
j=1
Θj

(1.22)
1−
N∑
j=1
Θj =
1
1 +
∑N
j=1KjPj
(1.23)
Θi =
KiPi
1 +
∑N
j=1KjPj
(1.24)
Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.
A2 + 2 v
kaA−−⇀↽−−
kdA
2Av
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1−ΘA)2 = kdAΘ2A (1.25)
KAPA (1−ΘA)2 = Θ2A (1.26)
6 Introdução
ΘA =
√
KAPA
1 +
√
KAPA
(1.27)
Adsorção Associativa Cada duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo.
2A + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
A2v
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAP
2
A (1−ΘA) = kdAΘA (1.28)
KAP
2
A (1−ΘA) = ΘA (1.29)
ΘA =
KAP
2
A
1 +KAP 2A
(1.30)
Reação Irreversível Elementar
Reação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av k−→ Bv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.31)
A velocidade da reação química superficial é dada por:
r2 = kΘA (1.32)
A velocidade dessorção de B é dada por:
−r3 = kaB(PB −ΘB/KB) (1.33)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.34)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 7
ΘA = KAPAΘv (1.35)
ΘB = KBPBΘv (1.36)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.37)
Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37
KAPAΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.38)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KBPB
(1.39)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv = kKAPA1 +KAPA +KBPB (1.40)
Reação Irreversível Elementar com Associação
Reação global:
2A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av k−→ Bv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(P 2AΘv −ΘA/KA) (1.41)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = kΘA (1.42)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.43)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
8 Introdução
(−rA) = r2 = kΘA (1.44)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAP 2AΘv (1.45)
ΘB = KBPBΘv (1.46)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.47)
Substituindo 1.45 e 1.46 em 1.47
KAP
2
AΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.48)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAP 2A +KBPB
(1.49)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv = kKAP
2
A
1 +KAP 2A +KBPB
(1.50)
Reação Irreversível Elementar com Dissociação
Reação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A2(g) + 2 v
kaA−−⇀↽−−
kdA
2Av 1
Av k−→ Bv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −Θ2A/KA) (1.51)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = kΘA (1.52)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.53)
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 9
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.54)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
√
KAPAΘv (1.55)
ΘB = KBPBΘv (1.56)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.57)
Substituindo 1.55 e 1.56 em 1.57√
KAPAΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.58)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +
√
KAPA +KBPB
(1.59)
(−rA) = kΘA = k
√
KAPAΘv =
k
√
KAPA
1 +
√
KAPA +KBPB
(1.60)
Reação Reversível Elementar
Reação global:
A(g) −−⇀↽−− B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.61)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.62)
10 Introdução
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.63)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.64)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.65)
ΘB = KBPBΘv (1.66)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.67)
Substituindo 1.65 e 1.66 em 1.67
KAPAΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.68)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KBPB
(1.69)
(−rA) = k(ΘA −ΘB/Krs) = k
(
KAPAΘv − KBPBΘv
Krs
)
(1.70)
(−rA) = k (KAPA −KBPB/Krs)1 +KAPA +KBPB (1.71)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PB
PA
)
eq
=
(
ΘBKAΘv
ΘAKBΘv
)
eq
(1.72)
K =
KA
KB
(
ΘB
ΘA
)
eq
=
KAKrs
KB
(1.73)
Então:
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 11
(−rA) = k (KAPA −KAPB/K)1 +KAPA +KBPB (1.74)
(−rA) = kKA (PA − PB/K)1 +KAPA +KBPB (1.75)
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.76)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = ΘB/Krs (1.77)
ΘB = KBPBΘv (1.78)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.79)
Substituindo 1.77 e 1.78 em 1.79
KBPBΘv
Krs
+KBPBΘv +Θv = 1 (1.80)
Explicitando Θv:
Θv =
1
(1 +KBPB/Krs +KBPB)
(1.81)
(−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(
PA − KBPB
KAKrs
)
Θv (1.82)
(−rA) =
kaA
(
PA − KBPBKAKrs
)
(1 +KBPB/Krs +KBPB)
(1.83)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então:
(−rA) = kaA (PA − PB/K)(1 +KAPB/K +KBPB) (1.84)
(−rA) = kaA (PA − PB/K)[1 + (KA/K +KB)PB] (1.85)
12 Introdução
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.86)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘB = KrsΘA (1.87)
ΘA = KAPAΘv (1.88)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.89)
Substituindo 1.87 e 1.88 em 1.89
KAPAΘv +KrsKAPAΘv +Θv = 1 (1.90)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAPA
(1.91)
(−rA) = kaB(ΘB/KB − PBΘv) = kaB (KrsKAPAΘv − PBΘv) (1.92)
(−rA) = kaB (KrsKAPA − PB)1 +KAPA +KrsKAPA (1.93)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então:
(−rA) = kaB(KKBPA − PB)1 +KAPA +KKBPA (1.94)
(−rA) = kaBK (KBPA − PB/K)[1 + (KA +KKB)PA] (1.95)
Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) +B(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
1.2 Cinética de ReaçõesCatalíticas Heterogêneas 13
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
B(g) + v
kaB−−−⇀↽−−−
kdB
Av 2
Av+Bv
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv+ v 3
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) + v 4
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.96)
A velocidade de adsorção de B é dada por:
r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.97)
A velocidade da reação química superficial é:
r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.98)
A velocidade dessorção de R é:
−r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.99)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A
velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-
cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz
disponível para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k (ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.100)
Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.101)
ΘB = KBPBΘv (1.102)
ΘR = KRPRΘv (1.103)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +ΘR +Θv = 1 (1.104)
Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104
14 Introdução
KAPAΘv +KBPBΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.105)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KBPB +KRPR
(1.106)
(−rA) = k (ΘAΘB −ΘR/Krs) = k
(
KAPAKBPBΘ2v −
KRPRΘv
Krs
)
(1.107)
(−rA) = k (KAKBPAPB −KRPR/Krs)(1 +KAPA +KBPB +KRPR)2 (1.108)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PR
PAPB
)
eq
=
(
ΘRKAKBΘ2v
ΘAΘbKRΘv
)
eq
(1.109)
K =
KAKB
KR
(
ΘRΘv
ΘAΘB
)
eq
=
KAKBKrs
KR
(1.110)
Então:
(−rA) = k (KAKBPAPB −KAKBPR/K)
(1 +KAPA +KBPB +KRPR)
2 (1.111)
(−rA) = kKAKB (PAPB − PR/K)
(1 +KAPA +KBPB +KRPR)
2 (1.112)
Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processo
é dada por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.113)
Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
ΘRΘv
KrsΘB
(1.114)
ΘB = KBPBΘv (1.115)
ΘR = KRPRΘv (1.116)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +ΘR +Θv = 1 (1.117)
Substituindo 1.114, 1.115 e 1.116 em 1.117
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 15
ΘRΘv
KrsΘB
+KBPBΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.118)
KRPRΘv
KrsKBPB
+KBPBΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.119)
Explicitando Θv:
Θv =
1(
1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR
)
(1.120)
(−rA) = kaA(PAΘv −ΘA/KA) =
kaA
(
PA − KRPRKrsKBPBKA
)
(
1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR
)
(1.121)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então:
(−rA) =
kaA
(
PA − PRK
)
(
1 + KAPRKPB +KBPB +KRPR
)
(1.122)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r4 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.123)
Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KrsΘAΘB (1.124)
ΘA = KAPAΘv (1.125)
ΘB = KBPBΘv (1.126)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘB +ΘR +Θv = 1 (1.127)
Substituindo 1.125, 1.126 e 1.124 em 1.127
KAPAΘv +KAPAΘv +KrsKAPAKBPBΘv +Θv = 1 (1.128)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAKBPAPB
(1.129)
(−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAKBPAPBΘv − PRΘv) (1.130)
16 Introdução
(−rA) = kaB(KrsKAKBPAPB − PR)1 +KAPA +KrsKAKBPAPB (1.131)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então:
(−rA) = kaB(KKRPAPB − PR)1 +KAPA +KKRPAPB (1.132)
(−rA) =
kaBKKR
(
PAPB − PRKKR
)
1 +KAPA +KKRPAPB
(1.133)
1.2.2 Cinética de Eley-Rideal
Neste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na
fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressão
parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) +B(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av+B(g)
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv 2
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.134)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.135)
A velocidade dessorção de R é:
−r3 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.136)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.137)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.138)
ΘR = KRPRΘv (1.139)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘR +Θv = 1 (1.140)
Substituindo 1.138 e 1.139 em 1.140
KAPAΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.141)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KRPR
(1.142)
(−rA) = k(ΘAPB −ΘR/Krs) = k
(
KAPAPBΘv − KRPRΘv
Krs
)
(1.143)
(−rA) = k (KAPAPB −KRPR/Krs)1 +KAPA +KRPR (1.144)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PR
PAPB
)
eq
=
(
ΘRKAΘv
ΘAKRΘvPB
)
eq
(1.145)
K =
KA
KB
(
ΘR
ΘAPB
)
eq
=
KAKrs
KR
(1.146)
Então:
(−rA) = k (KAPAPB −KAPR/K)1 +KAPA +KRPR =
kKA (PAPB − PR/K)
1 +KAPA +KRPR
(1.147)
18 Introdução
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.148)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
ΘR
KrsPB
(1.149)
ΘR = KRPRΘv (1.150)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘR +Θv = 1 (1.151)
Substituindo 1.149 e 1.150 em 1.151
KRPRΘv
KrsPB
+KRPRΘv +Θv = 1 (1.152)
Explicitando Θv:
Θv =
1(
1 + KRPRKrsPB +KRPR
)
(1.153)
(−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(
PA − KRPR
KAKrsPB
)
Θv (1.154)
(−rA) =
kaA
(
PA − KRPRKAKrsPB
)
(
1 + KRPRKrsPB +KRPR
)
(1.155)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então:
(−rA) =
kaA
(
PA − PRKPB
)
(
1 + KAPRKPB +KRPR
)
(1.156)
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.157)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KrsΘAPB (1.158)
ΘA = KAPAΘv (1.159)
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA +ΘR +Θv = 1 (1.160)
Substituindo 1.158 e 1.159 em 1.160
KAPAΘv +KrsKAPAPBΘv +Θv = 1 (1.161)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAPAPB
(1.162)
(−rA) = r3 = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.163)
(−rA) = kaR(KrsKAPAPB/KR − PR)1 +KAPA +KrsKAPAPB (1.164)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então:
(−rA) = kaR(KPAPB − PR)1 +KAPA +KKRPAPB (1.165)
(−rA) = kaRK(PAPB − PR/K)1 +KAPA +KKRPAPB (1.166)
20 Introdução
Capítulo 2
Resistência à Transferência de
Massa Externa
2.1 Introdução
Para obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos
de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta
etapa era suficientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação e
a temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da corrente
principal do fluido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte
de calor e massa para a superfícieda partícula e o transporte de calor e massa no interior
da partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calor
externos.
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa
Seja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea-
gente A. A velocidade de escoamento do fluido nas vizinhanças da partícula irá variar com
a posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen-
volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias da
partícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamento
deve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade de
escoamento do fluido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamento
turbulento na corrente principal do fluido, a concentração de reagente nesta região tende
a ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindo
este reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re-
gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limite
de concentração.
Uma forma simplificada de se modelar a transferência de massa externa é assumir
que esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e tem
espessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar,
temos:
22 Resistência à Transferência de Massa Externa
NAz =
DAB
δ
(CA0 − CAs) (2.1)
onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é a
concentração de A na corrente principal do fluido.
A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em função
da fluidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade
e da densidade do fluido, etc. Esta equação pode ser escrita de forma mais genérica como:
NAz = kc (CA0 − CAs) (2.2)
onde kc é o coeficiente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla-
ções. A forma usual é expressar estas correlação como uma função de números adimen-
sionais. Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferência
de massa para uma esfera:
Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.3)
onde
Sh =
kcdp
DAB
Sc =
µ
ρDAB
Re =
v∞ρdp
µ
(2.4)
2.2.1 Reação de Primeira Ordem
Seja a reação de isomerização:
A
k // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por:
−r′′As = ksCAs (2.5)
O fluxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.6)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial
e de transferência de massa:
NAr = −r′′As (2.7)
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 23
kc (CA − CAs) = ksCAs (2.8)
Explicitando CAs:
CAs =
kcCA
ks + kc
(2.9)
E a velocidade de reação global fica:
NAr = −r′′As = ksCAs =
kcksCA
ks + kc
=
CA
1
ks
+ 1kc
= k
′
CA (2.10)
1
k′
=
1
kc
+
1
ks
(2.11)
Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a de
transferência de massa externa e de reação reação química superficial. A maior resistência
irá controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química superficial
for rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks >> kc,
a velocidade global da reação será:
−r′′As =
CA
1
ks
+ 1kc
' kcCA (2.12)
CAs =
kcCA
kc + ks
' 0 (2.13)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reação
química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massa
externa.
Quando a velocidade de reação química superficial for lenta em comparação com a
velocidade de transferência de massa, ou seja, kc >> ks
−r′′As =
CA
1
ks
+ 1kc
' ksCA (2.14)
CAs =
kcCA
kc + ks
' CA (2.15)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reação
química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação superficial.
2.2.2 Reação de Segunda Ordem
Seja a reação de isomerização:
A
k // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por:
24 Resistência à Transferência de Massa Externa
−r′′As = ksC2As (2.16)
O fluxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.17)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial
e de transferência de massa:
NAr = −r′′As (2.18)
kc (CA − CAs) = ksC2As (2.19)
ksC
2
As + kcCAs − kcCA = 0 (2.20)
Explicitando CAs:
CAs =
−kc ±
√
k2c + 4kskcCA
2ks
(2.21)
Capítulo 3
Resistência à Transferência de
Massa Interna
3.1 Introdução
Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a velo-
cidade da reação depende da área superficial do catalisador. A forma usual de se obter
uma elevada área superficial é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em ca-
tálise heterogênea, um sólido deve apresentar áreas superficiais da ordem de 100 m
2
/g
ou superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos traba-
lhar com partículas extremadamente pequenas, que seriam muito díficies de lidar. Por
exemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área superficial obtida com um sólido
não poroso de densidade igual a 1 g/cm
3
formado por partículas esféricas, enquanto na
Tabela 3.2 apresentamos a área obtida em um sólido preenchido por poros cilíndricos.
Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presença de porosidade é muito mais
efetiva para gerar sólidos apresentando áreas superficiais elevadas.
Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior do
sólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí-
mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo da
partícula de catalisador.
Tabela 3.1: Área superficial de um sólido não poroso.
Diâmetro da partícula (cm) Área superficial (m
2
g
−1
)
1× 100 6× 10−4
1× 10−3 6× 10−1
1× 10−4 6× 100
1× 10−5 6× 101
1× 10−6 6× 102
26 Resistência à Transferência de Massa Interna
Tabela 3.2: Área superficial de um sólido poroso.
Raio do poro (cm) Área superficial (m
2
g
−1
)
2× 100 1× 10−4
2× 10−2 1× 10−2
2× 10−4 1× 100
2× 10−5 1× 101
2× 10−7 1× 103
3.2 Sistemas Isotérmicos
A difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da
continuidade molar:
∂CA
∂t
+
−→∇ · −→NA = R′′′A (3.1)
Para um sistema em estado estacionário:
−→∇ · −→NA = R′′′A (3.2)
Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar:
−→
NA = −DAe−→∇ · CA (3.3)
Onde DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros
mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como a
difusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nem
todo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaços
vazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis.
Para sistemas unidirecionais:
NAr = −DAedCAdr (3.4)
E, então, teremos, para uma cinética de ordem m:
1
r′s
d
dr′
[
r
′sNA,r
]
= −kvCmA (3.5)
onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndrica
e 2 para esférica.
DAe
r′s
d
dr′
[
r
′sdCA
dr′
]
= kvCmA (3.6)
Condições de contorno:
r
′
= R CA = CA0
r
′
= 0
dCA
dr
= 0
(3.7)
3.2 Sistemas Isotérmicos 27
Adimensionalizando:
y =
CA
CA0
r =
r
′
R
(3.8)
1
rsd
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2ym (3.9)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Bim(1− y)
onde:
φ2 =
kvC
m−1
A0 R
2
DAe
Bim =
kcR
DAe
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex-
terna
A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana-
lítica para ordem de reação igual a 1.
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2y (3.10)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
y|r=1 = 1
(3.11)
Geometria Plana
Neste caso:
d2y
dr2
− φ2y = 0 (3.12)
Que tem como solução:
28 Resistência à Transferência de Massa Interna
y = A cosh(φr) +Bsenh (φr) (3.13)
Aplicando as condições de contorno:
dy
dr
= Aφsenh (φr) +Bφ cosh(φr) (3.14)
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= Aφsenh (0) +Bφ cosh(0) = B = 0 (3.15)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.16)
Como:
y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.17)
Então:
A =
1
cosh(φ)
(3.18)
y =
cosh(φr)
cosh(φ)
(3.19)
O fator de efetividade será:
η =
∫ +R
−R kvCAd(Ar
′
)∫ +R
−R kvCA0d(Ar
′)
=
2kvA
∫ +R
0 CAdr
′
2KvACA0
∫ +R
0 dr
′ (3.20)
Adimensionalizando:
η =
2kvACA0R
∫ 1
0 ydr
2KvACA0
∫ 1
0 dr
(3.21)
η =
∫ 1
0
ydr =
∫ 1
0
cosh(φr)
cosh(φ)
dr (3.22)
η =
senh (φ)
φ cosh(φ)
=
tanh(φ)
φ
(3.23)
Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
3.2 Sistemas Isotérmicos 29
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Raio
Figura 3.1: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria plana.
1
 10
 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fa
to
r d
e 
ef
et
iv
id
ad
e
Modulo de Thiele
Figura 3.2: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria
plana.
Geometria Cilíndrica
Neste caso:
1
r
d
dr
(
r
dy
dr
)
− φ2y = 0 (3.24)
r2
d2y
dr2
+ r
dy
dr
− φ2yr2 = 0 (3.25)
Que tem como solução:
y = AI0(φr) +BK0(φr) (3.26)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = finito (3.27)
Como K0(0) = −∞, B = 0 e:
y = AI0(φr) (3.28)
y|r=1 = AI0(φ) = 1 (3.29)
A =
1
I0(φ)
(3.30)
y =
I0(φr)
I0(φ)
(3.31)
O fator de efetividade será:
30 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Raio
Figura 3.3: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria cilíndrica.
1
 10
 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fa
to
r d
e 
ef
et
iv
id
ad
e
Modulo de Thiele
Figura 3.4: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
líndrica.
η =
∫ R
0 kvCAd(pir
′2L∫ R
0 kvCA0d(pir
′2L
=
2pikvL
∫ R
0 CAr
′
dr
′
2pikvLCA0
∫ R
0 r
′dr′
(3.32)
Adimensionalizando:
η =
2pikvLCA0R2
∫ 1
0 yrdr
2pikvLCA0R2
∫ 1
0 rdr
=
2pikvLCA0R2
∫ 1
0 yrdr
2pikvLCA0R2 12
(3.33)
η = 2
∫ 1
0
yrdr = 2
∫ 1
0
I0(φr)
I0(φ)
rdr (3.34)
η =
2I1(φ)
φI0(φ)
(3.35)
Nas Figuras 3.3 e 3.4 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
Geometria Esférica
Neste caso:
1
r2
d
dr
(
r2
dy
dr
)
− φ2y = 0 (3.36)
d2y
dr2
+
2
r
dy
dr
− φ2y = 0 (3.37)
Que tem como solução:
y =
A cosh(φr) +Bsenh (φr)
r
(3.38)
3.2 Sistemas Isotérmicos 31
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = finito (3.39)
Como
cosh(0)
0
=∞, A = 0 e:
y =
Bsenh (φr)
r
(3.40)
y|r=1 = Bsenh (φ) (3.41)
B =
1
senh (φ)
(3.42)
y =
senh (φr)
rsenh (φ)
(3.43)
O fator de efetividade será:
η =
∫ R
0 kvCAd
(
4
3pir
′3
)
∫ R
0 kvCA0d
(
4
3pir
′3
) = 4pikv ∫ R0 CAr′2dr′
4 pikvCA0
∫ R
0 r
′2dr′
(3.44)
Adimensionalizando:
η =
4pikvCA0R3
∫ 1
0 yr
2dr
4pikvCA0R3
∫ 1
0 r
2dr
=
4pikvCA0R3
∫ 1
0 yr
2dr
4pikvCA0R3 13
(3.45)
η = 3
∫ 1
0
yr2dr = 3
∫ 1
0
senh (φr)
senh (φ)
rdr (3.46)
η =
3 [φ coth (φ)− 1]
φ2
(3.47)
Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2y (3.48)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Bim (1− y)
(3.49)
32 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Raio
Figura 3.5: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria esférica.
1
 10
 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fa
to
r d
e 
ef
et
iv
id
ad
e
Modulo de Thiele
Figura 3.6: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria es-
férica.
Geometria Plana
Neste caso:
d2y
dr2
− φ2y = 0 (3.50)
Que tem como solução:
y = A cosh(φr) +Bsenh (φr) (3.51)
Aplicando as condições de contorno:
dy
dr
= Aφsenh (φr) +Bφ cosh(φr) (3.52)
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= Aφsenh (0) +Bφ cosh(0) = B = 0 (3.53)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.54)
Como:
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Aφsenh (φ) = Bim (1−A cosh(φr)) (3.55)
Então:
A =
Bim
φsenh (φ) +Bim cosh(φ)
(3.56)
y =
Bim cosh(φr)
φsenh (φ) +Bim cosh(φ)
(3.57)
3.2 Sistemas Isotérmicos 33
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Raio
Figura 3.7: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0,
10 e 20, com número de Biot igual a 1,0.
Geometria plana.
1E-3
 0,01
 0,1
 1
 10
 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fa
to
r d
e 
ef
et
iv
id
ad
e
Modulo de Thiele
Figura 3.8: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele para número de
Biot igual a 1,0. Geometria plana.
O fator de efetividade global será:
ηg =
∫ 1
0
ydr =
∫ 1
0
Bim cosh(φr)
φsenh (φ) +Bim cosh(φ)
dr (3.58)
ηg =
Bimsenh (φ)
φ [φsenh (φ) +Bim cosh(φ)]
(3.59)
1
ηg
=
φ
tanh(φ)
+
φ2
Bim
=
1
η
+
φ2
Bim
(3.60)
Nas Figuras 3.7 e 3.8 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
Geometria Cilíndrica
Neste caso:
1
r
d
dr
(
r
dy
dr
)
− φ2y = 0 (3.61)
r2
d2y
dr2
+ r
dy
dr
− φ2yr2 = 0 (3.62)
Que tem como solução:
y = AI0(φr) +BK0(φr) (3.63)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = finito (3.64)
34 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Raio
Figura 3.9: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria cilíndrica.
0,01
 0,1
 1
 10
 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fa
to
r d
e 
ef
et
iv
id
ad
e
Modulo de Thiele
Figura 3.10: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
líndrica.
Como K0(0) = −∞, B = 0 e:
y = AI0(φr) (3.65)
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= AφI1(φ) = Bim [1−AI0(φ)] (3.66)
A =
Bim
φI1(φ) +BimI0(φ)
(3.67)
y =
BimI0(φr)
φI1(φ) +BimI0(φ)
(3.68)
O fator de efetividade será:
ηg = 2
∫ 1
0
yrdr =
∫ 1
0
BimI0(φr)φI1(φ) +BimI0(φ)
rdr (3.69)
ηg =
2BimI1(φ)
φ2I1(φ) +BimφI0(φ)
(3.70)
1
ηg
=
φ2
2Bim
+
φI0(φ)
2I1(φ)
=
1
η
+
φ2
2Bim
(3.71)
Nas Figuras 3.9 e 3.10 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
3.2 Sistemas Isotérmicos 35
Geometria Esférica
Neste caso:
1
r2
d
dr
(
r2
dy
dr
)
− φ2y = 0 (3.72)
d2y
dr2
+
2
r
dy
dr
− φ2y = 0 (3.73)
Que tem como solução:
y =
A cosh(φr) +Bsenh (φr)
r
(3.74)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = finito (3.75)
Como
cosh(0)
0
=∞, A = 0 e:
y =
Bsenh (φr)
r
(3.76)
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= B [φ cosh(φ)− senh (φ)] = Bim [1−Bsenh (φ)] (3.77)
B =
Bim
φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ) (3.78)
y =
Bimsenh (φr)
r [φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)] (3.79)
O fator de efetividade será:
ηg = 3
∫ 1
0
yr2dr =
∫ 1
0
Bimsenh (φr)
φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)rdr (3.80)
ηg =
3Bim [φ cosh(φ)− senh (φ)]
φ2 [φ cosh(φ) + (Bim − 1) senh (φ)] (3.81)
ηg =
3Bim [φ− tanh(φ)]
φ2 [φ+ (Bim − 1) tanh(φ)] (3.82)
1
ηg
=
φ2 [φ− tanh(φ)]
3Bim [φ− tanh(φ)] +
Bimφ
2 tanh(φ)
3Bim [φ− tanh(φ)] (3.83)
1
ηg
=
φ2
3Bim
+
φ2
3 [φ coth(φ)− 1] =
1
η
+
φ2
3Bim
(3.84)
Nas Figuras 3.11 e 3.12 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
36 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Raio
Figura 3.11: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20, para número de Biot igual a 1,0.
Geometria esférica.
0,01
 0,1
 1
 10
 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fa
to
r d
e 
ef
et
iv
id
ad
e
Modulo de Thiele
Figura 3.12: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele, para número de
Biot igual a 1,0. Geometria esférica.
3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas
Fazendo:
dy
dr
=
ui+1 − ui−1
2h
(3.85)
d2y
dr2
=
ui+1 − 2ui + ui−1
h2
(3.86)
h =
1
N + 1
(3.87)
ri = ih (3.88)
Em r = 0 −→ i = 0
s
r
dy
dr
= lim
r→0
(
s
r
dy
dx
)
= s
d2y
dr2
(3.89)
Então, em r = 0, temos:
d2y
dr2
+
s
r
dy
dr
= (s+ 1)
d2y
dr2
= φ2ym (3.90)
(s+ 1)
u1 − 2u0 + u−1
h2
− φ2um0 = 0 (3.91)
u1 − 2u0 + u−1 − h
2
s+ 1
φ2um0 = 0 (3.92)
Mas, pela primeira condição de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
=
u+1 − u−1
2h
= 0 (3.93)
3.2 Sistemas Isotérmicos 37
u−1 = u+1 (3.94)
E assim:
2 (u1 − u0)− h
2
s+ 1
φ2um0 = 0 (3.95)
Para i = 1 · · ·N
ui+1 − ui + ui−1
h2
+
s
ih
ui+1 − ui−1
2h
− φ2umi = 0 (3.96)
(2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2umi = 0 (3.97)
Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.2).
uN+2 − uN
2h
= Bim(1− uN+1) (3.98)
uN+2 = uN + 2hBim(1− uN+1) (3.99)
Assim:
(2i+ s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.100)
(2i+ s)[uN + 2hBim(1− uN+1)]− 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.101)
4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2umN+1 = 0
(3.102)
2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.103)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incógnitas (yi). Para resolução
aplicamos o método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk +∆uk (3.104)
Onde:
H×∆uk = −f (3.105)
f =

2 (u1 − u0)− h2s+1φ2um0
(2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2umi
.
.
.
2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2umN+1

38 Resistência à Transferência de Massa Interna
Hi,j =
∂fi
∂uj
(3.106)
H =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0
A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0
0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0
0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN
0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Onde:
Ci =
∂fi
∂ui+1
Bi =
∂fi
∂ui
Ai =
∂fi
∂ui−1
(3.107)
B0 =
∂f0
∂u0
= −2− h2s+1φ2mum−10
C0 =
∂f0
∂u1
= 2
Ci = (2i+ s)
Bi = −4i− 2ih2φ2mum−1i
Ai = (2i− s)
AN+1 =
∂fN+1
∂uN
= 4i
BN+1 =
∂fN+1
∂uN+1
= −(4i+ 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2mum−1N+1
(3.108)
Então temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:

b1 c1 0 0 0 0 . . . 0 0 0
a2 b2 c2 0 0 0 . . . 0 0 0
0 a3 b3 c3 0 0 . . . 0 0 0
0 0 a4 b4 c4 0 . . . 0 0 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0 0 0 0 0 0 . . . an−1 bn−1 cn−1
0 0 0 0 0 0 . . . 0 an bn


x1
x2
x3
x4
.
.
.
xn−1
xn

=

r1
r2
r3
r4
.
.
.
rn−1
rn

3.2 Sistemas Isotérmicos 39
Tem como solução:
α1 =
c1
b1
(3.109)
γ1 =
r1
b1
(3.110)
αi =
ci
bi − aiαi−1 i = 2 . . . n (3.111)
γi =
ri − aiγi−1
bi − aiαi−1 i = 2 . . . n (3.112)
xn = γn (3.113)
xi = γi − αixi+1 i = n− 1 . . . 1 (3.114)
3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal
Substituindo:
u = r2
A equação diferencial do balanço de massa fica:
4u
d2y
du2
+ 2(s+ 1)
dy
dx
= φ2ym (3.115)
dy
du
∣∣∣∣
u=1
=
Bim
2
(1− y) (3.116)
Com a primeira condição de contorno sendo satisfeita automaticamente.
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de
colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos
pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
yN =
N+1∑
j=1
lj(u)yj (3.117)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(3.118)
pN+1(u) =
N+1∏
j=1
(u− uj) (3.119)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
40 Resistência à Transferência de Massa Interna
dyN
du
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (u)yj (3.120)
d2yN
du2
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (u)yj (3.121)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão
dadas por:
dyN
du
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Ai,jyj (3.122)
d2yN
du2
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Bi,jyj (3.123)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
4ui
N+1∑
j=1
Bi,jyj + 2(s+ 1)
N+1∑
j=1
Ai,jyj = φ2ym (3.124)
N+1∑
j=1
[4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j ] yj − φ2ym = 0 (3.125)
Fazendo:
Ci,j = 4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j (3.126)
Então, temos:
N+1∑
j=1
Ci,jyj − φ2ym = 0 (3.127)
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2ym = 0 (3.128)
Mas, pela primeira condição de contorno (Equação 3.116):
N+1∑
j=1
AN+1,jyj =
Bim
2
(1− yN+1) (3.129)
N∑
j=1
AN+1,jyj +AN+1,N+1yN+1 =
Bim
2
− Bim
2
yN+1 (3.130)
3.2 Sistemas Isotérmicos 41
yN+1 =
Bim/2−
∑N
j=1AN+1,jyj
Bim/2 +AN+1,N+1
(3.131)
Assim:
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2−
∑N
j=1AN+1,jyj
Bim/2 +AN+1,N+1
− φ2ym = 0 (3.132)
N∑
j=1
[
Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 +AN+1,N+1
]
yj +
(Bim/2)Ci,N+1
Bim/2 +AN+1,N+1
− φ2ym = 0 (3.133)
Fazendo:
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 +AN+1,N+1
(3.134)
vi =
(Bim/2)Ci,N+1
Bim/2 +AN+1,N+1
(3.135)
N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2ym = 0 (3.136)
Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos
o método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk +∆uk (3.137)
Onde:
H×∆uk = −f (3.138)
fi =
N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2ym (3.139)
Hi,j =
∂fi
∂yj
= Di,j − φ2∂y
m
i
∂yi
δi,j = Di,j −mφ2ym−1i δi,j(3.140)
O fator de efetividade pode ser calculado como:
η =
∫ 1
0
ymdu
s+1
2
(3.141)
η =
s+ 1
2
∫ 1
0
ymu
s−1
2 du (3.142)
42 Resistência à Transferência de Massa Interna
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P
(α,β)
N (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
η =
N∑
j=1
wjy
m
(3.143)
sendo wj os pesos da quadratura de Gauss.
Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:
η =
N∑
j=1
wjy
m
(3.144)
sendo wj os pesos da quadratura de Radau.
3.3 Sistemas Não-isotérmicos
Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas fornece as seguintes equações:
1
r′s
d
dr′
(
Der
′sdCA
dr′
)
= rA
(
CA, T
′)
(3.145)
− 1
r′s
d
dr′
(
λer
′sdT
′
dr′
)
= (−∆H) rA
(
CA, T
′)
(3.146)
onde:
(rA) = k0v exp
[−Ea
RT ′
]
CmA (3.147)
Condições de contorno:
r = 0

dCA
dr′
= 0
dT
′
dr′
= 0
(3.148)
r = R

De
dC
dr′
= kc (CA0 − CA)
λe
dT
′
dr′
= hf (T0 − T )
(3.149)
Adimensionalizando:
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 43
y =
CA
CA0
(3.150)
r =
r
′
R
(3.151)
T =
T
′
T0
(3.152)
Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas na forma adimensional então ficam:
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2 exp
[
γ
(
1− 1
T
)]
ym (3.153)
− 1
rs
d
dr
(
rs
dT
dr
)
= βφ2 exp
[
γ
(
1− 1
T
)]
ym (3.154)
Condições de contorno:
r = 0

dy
dr
= 0
dT
dr
= 0
(3.155)
r = 1

dy
dr
= Bim (1− y)
dT
dr
= Bi (1− T )
(3.156)
onde:
β =
(−∆H)DeCA0
λeT0
γ =
Ea
RT0
φ = R
√
k0v exp (γ)C
m−1
A0
De
Bi =
hfR
λe
Bim =
kcR
De
(3.157)
Multiplicando a Equação 3.153 por −β e somando a Equação 3.154, temos:
44 Resistência à Transferência de Massa Interna
1
rs
d
dr
[
rs
(
dy
dr
+ β
dT
dr
)]
= 0 (3.158)
d
dr
[
rs
(
β
dy
dr
+
dT
dr
)]
= 0 (3.159)
Integrando:
rs
(
β
dy
dr
+
dT
dr
)
= A (3.160)
β
dy
dr
+
dT
dr
=
A
rs
(3.161)
Como, pela condição de contorno (Equação 3.155):
dT
dr
∣∣∣∣
r=0
=
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0 (3.162)
A
rs
∣∣∣∣
r=0
= 0 (3.163)
Isto implica que A = 0, então:
β
dy
dr
+
dT
dr
= 0 (3.164)
Mas em r = 1 pela condição de contorno (Equação 3.155):
β {Bim [1− y (1)]}+ {Bi [1− T (1)]} = 0 (3.165)
T (1) + βy (1) = 1 + βy (1) + β
Bim
Bi
[1− y (1)] (3.166)
Integrando a Equação 3.164 de r=r até 1, temos:
T (r) + βy(r) = T (1) + βy(1) (3.167)
Substituindo a Equação 3.166:
T (r) + βy(r) = 1 + βy (1) + β
Bim
Bi
[1− y (1)] (3.168)
T (r) = 1 + β [y (1)− y (r)] + βBim
Bi
[1− y (1)] (3.169)
Então, a Equação de balanço de massa (Equação 3.153) fica:
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2< [y(1), y(r)] (3.170)
Com:
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 45
< [y(1), y(r)]
= exp
γ
1− 1
1 + β [y (1)− y (r)] + βBim
Bi
[1− y (1)]

 ym (3.171)
d2y
dr2
+
s
r
dy
dr
= φ2< [y(1), y(r)] (3.172)
Condições de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0 (3.173)
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Bim(1− y) (3.174)
3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas
Fazendo:
dy
dr
=
ui+1 − ui−1
2h
(3.175)
d2y
dr2
=
ui+1 − 2ui + ui−1
h2
(3.176)
h =
1
N + 1
(3.177)
ri = ih (3.178)
Em r = 0 −→ i = 0
s
r
dy
dr
= lim
r→0
(
s
r
dy
dx
)
= s
d2y
dr2
(3.179)
Então, em r = 0, temos:
d2y
dr2
+
s
r
dy
dr
= (s+ 1)
d2y
dr2
= φ2< [uN+1, u0] (3.180)
(s+ 1)
u1 − 2u0 + u−1
h2
− φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.181)
u1 − 2u0 + u−1 − h
2
s+ 1
φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.182)
Mas, pela primeira condição de contorno:
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
=
u+1 − u−1
2h
= 0 (3.183)
u−1 = u+1 (3.184)
46 Resistência à Transferência de Massa Interna
E assim:
2 (u1 − u0)− h
2
s+ 1
φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.185)
Para i = 1 · · ·N
ui+1 − ui + ui−1
h2
+
s
ih
ui+1 − ui−1
2h
− φ2< [uN+1, ui] = 0 (3.186)
(2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2< [uN+1, ui] = 0 (3.187)
Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.173)
uN+2 − uN
2h
= Bim(1− uN+1) (3.188)
uN+2 = uN + 2hBim(1− uN+1) (3.189)
Assim:
(2i+ s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0 (3.190)
(2i+ s)[uN + 2hBim(1− uN+1)]− 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0
(3.191)
4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2< [uN+1] = 0
(3.192)
2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0
(3.193)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incognitas (yi). Para resolução
aplicamos o método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk +∆uk (3.194)
Onde:
H×∆uk = −f (3.195)
f =

2 (u1 − u0)− h2s+1φ2< [uN+1, u0]
(2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2< [uN+1, ui]
.
.
.
2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN
−2ih2φ2< [uN+1]

3.3 Sistemas Não-isotérmicos 47
Hi,j =
∂fi
∂uj
(3.196)
H =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0
A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0
0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0
0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN
0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Onde:
Ci =
∂fi
∂ui+1
Bi =
∂fi
∂ui
Ai =
∂fi
∂ui−1
(3.197)
B0 =
∂f0
∂u0
= −2− h2s+1φ2
∂<
∂u0
B0 = −2− h2s+1φ2mum−10 exp
{
γ
[
1− 1
1 + β (uN+1 − u0) + βBimBi (1− uN+1)
]}
×{
m
u0
− γβ[
1 + β (uN+1 − u0) + βBimBi (1− uN+1)
]2
}
C0 =
∂f0
∂u1
= 2
(3.198)
Ci = (2i+ s)
Bi = −4i− 2ih2φ2 ∂<
∂ui
Bi = −4i− 2ih2φ2umi exp
{
γ
[
1− 1
1 + β (uN+1 − ui) + βBimBi (1− uN+1)
]}
×{
m
ui
− γβ[
1 + β (uN+1 − ui) + βBimBi (1− uN+1)
]2
}
Ai = (2i− s)
(3.199)
48 Resistência à Transferência de Massa Interna
AN+1 =
∂fN+1
∂uN
= 4i
BN+1 =
∂fN+1
∂uN+1
= −(4i+ 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2φ2 ∂<
∂uN+1
BN+1 = −(4i+ 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2φ2umN+1 exp
{
γ
[
1− 1
1 + βBimBi (1− uN+1)
]}
×{
m
uN+1
− γβ[
1 + βBimBi (1− uN+1)
]2
}
(3.200)
3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal
Substituindo:
u = r2
4u
d2y
du2
+ 2(s+ 1)
dy
dx
= φ2< [y(1), y(r)] (3.201)
(3.202)
dy
du
∣∣∣∣
u=1
=
Bim
2
(1− y) (3.203)
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de
colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos
pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
yN =
N+1∑
j=1
lj(u)yj (3.204)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(3.205)
pN+1(u) =
N+1∏
j=1
(u− uj) (3.206)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
dyN
du
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (u)yj (3.207)
d2yN
du2
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (u)yj (3.208)
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 49
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão
dadas por:
dyN
du
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Ai,jyj (3.209)
d2yN
du2
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (ui)yj =
N+1∑
j=1
Bi,jyj (3.210)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
4ui
N+1∑
j=1
Bi,jyj + 2(s+ 1)
N+1∑
j=1
Ai,jyj = φ2<[yN+1, yi] (3.211)
N+1∑
j=1
[4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j ] yj − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.212)
Fazendo:
Ci,j = 4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j (3.213)
N+1∑
j=1
Ci,jyj − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.214)
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.215)
Mas, pela condição de contorno (Equação 3.203):
N+1∑
j=1
AN+1,jyj =
Bim
2
(1− yN+1) (3.216)
N∑
j=1
AN+1,jyj +AN+1,N+1yN+1 =
Bim
2
− Bim
2
yN+1 (3.217)
yN+1 =
Bim/2−
∑N
j=1AN+1,jyj
Bim/2 +AN+1,N+1
(3.218)
Assim:
N∑
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2−
∑N
j=1AN+1,jyj
Bim/2 +AN+1,N+1
− φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.219)
50 Resistência à Transferência de Massa Interna
N∑
j=1
[
Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 +AN+1,N+1
]
yj +
Bim/2Ci,N+1
Bim/2 +AN+1,N+1
− φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.220)
Fazendo:
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 +AN+1,N+1
(3.221)
vi =
Bim
2 Ci,N+1
Bim/2 +AN+1,N+1
(3.222)
N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.223)
Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos
o método de Newton-Rapson:
uk+1 = uk +∆uk (3.224)
Onde:
H×∆uk = −f (3.225)
fi =
N∑
j=1
Di,jyj + vi − φ2< [yN+1, yi] (3.226)
Hi,j =
∂fi
∂yj
= Di,j − φ2∂< [yN+1, yi]
∂yj
δi,j (3.227)
Hi,j = Di,j − φ2ymi exp
{
γ
[
1− 1
1 + β (yN+1 − yi) + βBimBi (1− yN+1)
]}
×{
m
yi
− γβ[
1 + β (yN+1 − yi) + βBimBi (1− yN+1)
]2
}
δi,j
(3.228)
O fator de efetividade pode ser calculado como:
η =
∫ 1
0
< [y(1), y(u)] du s+12 (3.229)
η =
s+ 1
2
∫ 1
0
< [y(1), y(u)]u s−12 du (3.230)
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 51
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P
(α,β)
N (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
η =
N+1∑
j=1
wj< [yN+1, yj ] (3.231)
Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:
η =
N+1∑
j=1
wj< [yN+1, yj ] (3.232)
Considerando os seguintes valores para os parâmetros: partícula esférica (s = 2),
β = 0, 6, γ = 20, φ = 0, 5, Bim = ∞ e Bi = ∞ e resolvendo o sistema com um único
ponto de colocação, temos:
P
(1, 1
2
)
N (u) =
7
3
u− 1 (3.233)
u1 =
3
7
(3.234)
Fazendo com que a equação seja válida em u1, chegamos a equação não-linear:
10, 5(1− y1) = 0, 25y1 exp
[
20
(
1− 1
1 + 0, 6(1− y1)
)]
(3.235)
Plotando g(y1) = 10, 5(1−y1) versus h(y1) = 0, 25y1 exp
[
20
(
1− 1
1 + 0, 6(1− y1)
)]
,
Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 soluções:
y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210) (3.236)
52 Resistência à Transferência de Massa Interna
0,0
 0,2
 0,4
 0,6
 0,8
 1,0
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
g(y
) e
 h(
y)
y
Figura 3.13: Partícula catalítica não isotérmica
Capítulo 4
Reatores de Leito Fixo
4.1 Modelo Unidimensional Básico
Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
somente na direção axial. O único mecanismo de transporte operando nesta direção é o
fluxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para
uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
− d
dz
(usCA) = raρb (4.1)
usρgcp
dT
dz
= (−∆H)rAρb − 4U
dt
(T − TR) (4.2)
−dPt
dz
= f
ρgu
2
s
dp
(4.3)
Condições de contorno:
z = 0

CA = CA0
T = T0
Pt = Pt0
(4.4)
onde:
us: velocidade superficial
ρg: densidade do gás
ρb: densidade do leito
rA: velocidade de formação de A
cp: capacidade calorífica
TR temperatura da parede do reator
U: coeficiente de transferência de calor global, dado por
1
U
=
1
αi
+
d
λ
Ab
Am
+
1
αw
Ab
Au
(4.5)
αi: coeficiente de transferência de calor interna
αw: coeficiente de transferência de calor externa
Ab: área de transferência de calor do lado do leito
54 Reatores de Leito Fixo
λ: condutividade térmica da parede
Au: área de transferência de calor do lado interno
Am: média logarítmica de Ab e Au
f : fator de atrito que, segundo Ergun, é dado por:
f =
1− ²
²3
[
1, 75 +
150 (1− ²)
Re
]
(4.6)
dp: diâmetro da partícula de catalisador
Pt: pressão total
Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:
Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
T = 335
◦
-415
◦
C
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m
3
FA0 = 4684 kg/m
2
h
ρg = 1293 kg/m
3
∆H = -1285409 kJ/kgmol
cp = 0,992 kJ/kgK
U = 0,096 kJ/m2s
TR = 352
◦
C
rA = −kP 0BPA
onde:
ln(k) = 19, 837− 13636
T
(4.7)
Os balanços de massa e energia, então, ficam:
us
dPA
dz
+
MmPtρb
ρg
kP 0BPA = 0 (4.8)
usρgcp
dT
dz
− (−∆H)ρbkP 0BPA +
4U
dt
(T − TR) = 0 (4.9)
Condições de contorno:
z = 0
{
PA = P 0 = 0, 015bar
T = T0 = TR = 625K
(4.10)
Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 são apresentados os perfis de temperatura
e concentração em um reator tubular variando-se a concentração de reagente na alimen-
tação. Estes perfis foram obtidos pela integração numérica do sistema de equações acima
utilizando o método de Range-Kutta. Nestas figuras observa-se o aparecimento de um
ponto quente (do inglês hot spot) no reator. A intensidade deste ponto quente depende
fortemente das condições de alimentação, sendo que alterações minimas desta podem
levar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8).
4.1 Modelo Unidimensional Básico 55
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.1: Perfil de concentração para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,01 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
626
628
630
632
634
636
638
Te
m
pe
ra
tu
ra
Comprimento
Figura 4.2: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,01 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.3: Perfil de concentração para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,015 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
626
628
630
632
634
636
638
640
642
644
646
648
650
Te
m
pe
ra
tu
ra
Comprimento
Figura 4.4: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,015 bar.
56 Reatores de Leito Fixo
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.5: Perfil de concentração para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,017 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
625
630
635
640
645
650
655
660
665
Te
m
pe
ra
tu
ra
Comprimento
Figura 4.6: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,017 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.7: Perfil de concentração para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,018 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
Te
m
pe
ra
tu
ra
Comprimento
Figura 4.8: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,018 bar.
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional
Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
nas direções axial e radial. O único mecanismode transporte operando na direção axial
é o fluxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia
para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
²bDeR
(
∂2C
∂r2
+
1
r
∂C
∂r
)
− us∂C
∂z
− ρbrA = 0 (4.11)
λeR
(
∂2T
∂r2
+
1
r
∂T
∂r
)
− usρgcp∂T
∂z
− ρb(−∆H)rA = 0 (4.12)
Condições de contorno:
z = 0
{
C = C0
T = T0
(4.13)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 57
r = 0

∂C
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.14)
r = rt

∂C
∂r
= 0
∂T
∂r
= − αw
λeR
(TR − TW )
(4.15)
Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:
A
k // B
Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m
3
FA0 = 4684 kg/m
2
h
ρg = 1293 kg/m
3
²b = 0,4
∆H = 1, 285× 106 kJ/kgmol
λer = 0, 78× 10−3 kJ/msK
Der = 1, 08× 10−3 cm2/s
αw = 0,156 kJ/m
2
sK
P
0
B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352
◦
C
rA = −kP 0BPA = kPB0PA0(1− x)
onde:
ln(k) = 19, 837− 13636
T
(4.16)
O balanço de massa e de energia deste sistema fica:
²bDeR
(
∂2CA
∂r′2
+
1
r′
∂CA
∂r′
)
− us∂CA
∂z′
− ρbrA = 0 (4.17)
λeR
(
∂2T
′
∂r′2
+
1
r′
∂T
′
∂r′
)
− usρgcp∂T
′
∂z′
− ρb(−∆H)rA = 0 (4.18)
Condições de contorno:
z
′
= 0
{
CA = CA0
T
′
= T0
(4.19)
58 Reatores de Leito Fixo
r
′
= 0

∂CA
∂r′
= 0
∂T
′
∂r′
= 0
(4.20)
r
′
= rt

∂CA
∂r′
= 0
∂T
′
∂r′
= − αw
λeR
(
T
′
R − T
′
W
) (4.21)
Fazendo:
z =
z
′
rt
(4.22)
r =
r
′
rt
(4.23)
x =
CA0 − CA
CA0
(4.24)
∂x
∂z
= α1
(
∂2x
∂r2
+
1
r
∂x
∂r
)
− β1rA (4.25)
∂T
∂z
= α2
(
∂2T
∂r2
+
1
r
∂T
∂r
)
+ β2rA (4.26)
α1 =
²bDer
usrt
(4.27)
α2 =
λer
ρguscprt
(4.28)
β1 =
ρbrtMm
ρgusyA0
(4.29)
β2 =
ρb(−∆H1)rt
ρgusT0cP
(4.30)
Condições de contorno:
z = 0
{
x = 0
T = 1, 0
(4.31)
r = 0

∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.32)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 59
r = 1, 0

∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T )
(4.33)
Bi =
αwR
λeR
(4.34)
4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal
Fazendo u = r2, temos:
∂x
∂z
= 4α1
(
u
∂2x
∂u2
+
∂x
∂u
)
− β1rA (4.35)
∂T
∂z
= 4α2
(
∂2T
∂u2
+
∂T
∂u
)
+ β2rA (4.36)
Condições de contorno:
z = 0
{
x = 0
T = 1, 0
(4.37)
u = 1, 0

∂x
∂u
= 0
∂T
∂u
=
Bi
2
(TW − T )
(4.38)
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos
de colocação e xi(z) e Ti(z) os valores da conversão e da temperatura nos pontos de
colocação, respectivamente. Assim, o polinômio que passa pelos pontos [xi(z), Ti(z), ui]
pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
xN (u, z) =
N+1∑
j=1
lj (u)xj (z) (4.39)
TN (u, z) =
N+1∑
j=1
lj (u)Tj (z) (4.40)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u− uj)p(1)N+1(uj)
(4.41)
pN+1(u) =
N+1∏
j=1
(u− uj) (4.42)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:
60 Reatores de Leito Fixo
∂xN (z)
∂u
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (u)xj (z) (4.43)
∂2xN (z)
∂u2
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (u)xj (z) (4.44)
∂TN (z)
∂u
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (u)Tj (z) (4.45)
∂2TN (z)
∂u2
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (u)Tj (z) (4.46)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão
dadas por:
∂xN (z)
∂u
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (ui)xj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jxj (z) (4.47)
∂2xN (z)
∂u2
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (ui)xj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jxj (z) (4.48)
∂TN (z)
∂u
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(1)
j (ui)Tj (z) =
N+1∑
j=1
Ai,jTj (z) (4.49)
∂2TN (z)
∂u2
∣∣∣∣
u=ui
=
N+1∑
j=1
l
(2)
j (ui)Tj (z) =
N+1∑
j=1
Bi,jTj (z) (4.50)
Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação
temos:
dxi (dz)
dz
= 4α1
N+1∑
j=1
uiBi,jxj (z) +
N+1∑
j=1
Ai,jxj (z)
− β1rB (4.51)
dTi (z)
dz
= 4α2
N+1∑
j=1
uiBi,jTj (z) +
N+1∑
j=1
Ai,jTj (z)
+ β2rA (4.52)
Ci,j = 4 (uiBi,j +Ai,j) (4.53)
dxi (z)
dz
= α1
N+1∑
j=1
Ci,jxj (z)
− β1rA (4.54)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 61
dTi (z)
dz
= α2
N+1∑
j=1
Ci,jTj (z)
+ β2rA (4.55)
dxi (z)
dz
= α1
 N∑
j=1
Ci,jxj (z) + Ci,N+1xN+1 (z)
− β1rA (4.56)
dTi (z)
dz
= α2
 N∑
j=1
Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)
+ β2rA (4.57)
Mas, pela condição de contorno:
∂x
∂u
∣∣∣∣
u=1
=
N+1∑
j=1
AN+1,jxj (z) = 0 (4.58)
N∑
j=1
AN+1,jxj (z) +AN+1,N+1xN+1 (z) = 0 (4.59)
xN+1 (z) = −
∑N
j=1AN+1,jxj (z)
AN+1,N+1
(4.60)
∂T
∂u
∣∣∣∣
u=1
=
N+1∑
j=1
AN+1,jTj (z) = Bi/2 [1− TN+1 (z)] (4.61)
N∑
j=1
AN+1,jTj (z) +AN+1,N+1TN+1 (z) = Bi/2 [1− TN+1 (z)] (4.62)
TN+1 (z) =
Bi/2−∑Nj=1AN+1,jTj (z)
Bi/2 +AN+1,N+1
(4.63)
dxi (z)
dz
= α1
 N∑
j=1
Ci,jxj (z)−
Ci,N+1
∑N
j=1AN+1,jxj (z)
AN+1,N+1
− β1rA (4.64)
dTi (z)
dz
= α2

N∑
j=1
Ci,jTj (z) +
Ci,N+1
[
Bi/2−∑Nj=1AN+1,j]Tj (z)
Bi/2 +AN+1,N+1
+ β2rA (4.65)
Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
AN+1,N+1
(4.66)
Ei,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j
Bi/2 +AN+1,N+1
(4.67)
62 Reatores de Leito Fixo
vi =
Ci,jBi/2
Bi/2 +AN+1,N+1
(4.68)
dxi (z)
dz
= α1
 N∑
j=1
Di,jxj (z)
− β1rA (4.69)
dTi (z)
dz
= α2
 N∑
j=1
Ei,jTj (z) + vi
+ β2rA (4.70)
Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perfil
de temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 estão
representados os perfis de concentração de A e de temperatura no reator.
4.2.2 Resolução por Diferenças Finitas
As equações do balanço de massa e de energia:
∂x (z)
∂z
= α1
[
∂2x (z)
∂r2
+
1
r
∂x (z)
∂r
]
− β1rA (4.71)
∂T (z)
∂z
= α2
[
∂2T (z)
∂r2
+
1
r
∂T (z)
∂r
]
+ β2rA (4.72)
Com as condições de contorno:
z = 0
{
x = 0
T = 1, 0
(4.73)
r = 0

∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.74)
r = 1, 0

∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T )
(4.75)
Podem ser resolvidas por diferenças finitas. Assim, fazendo:
dx
dr
=
xi+1 − xi−1
2h
(4.76)
d2x
dr2
=
xi+1 − 2xi + xi−1
h2
(4.77)
dT
dr
=
Ti+1 − Ti−1
2h
(4.78)
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 63
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.9: Perfil de concentração para
pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual 0,005 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
1,06
Te
m
pe
ra
tu
ra
Comprimento
Figura 4.10: Perfil de Temperatura para
pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual a 0,005 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.11: Perfil de concentração para
pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual a 0,008 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
Te
m
pe
ra
tu
ra
Comprimento
Figura 4.12: Perfil de Temperatura para
pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual a 0,008 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
nc
en
tra
çã
o
Comprimento
Figura 4.13: Perfil de concentração para
pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual a 0,009 bar.
0,0
 0,5
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4