DIFUSÃO

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DIFUSÃO
CONCEITO
Difusão: 
Transporte de material pelo movimento de átomos ou íons.
Os átomos, em gases, líquidos e sólidos estão em movimento constante e migram ao longo do tempo.
Gases: movimentos atômicos relativamente rápidos;
Líquidos: movimentos atômicos mais lentos (e.g. corante em água);
Sólidos: movimentos atômicos restritos devido a forças de ligação atômica elevadas e à existência de posições de equilíbrio bem definidas. Contudo, vibrações atômicas de origem térmica permitem movimentos atômicos ainda que limitados.
Importância:
Nos metais e ligas metálicas, a maior parte das reações no estado sólido envolve movimentos atômicos.
Ex: Reações no estado sólido - segunda fase a partir de uma solução sólida e a nucleação e crescimento de novos grãos, durante a recristalização de um metal deformado a frio.
Cementação, a sinterização, a soldagem por difusão, tratamentos térmicos, (galvanização e tempera) 
A difusão de impurezas em bolachas de silício, de modo a alterar as propriedades elétricas, é importante na produção dos circuitos integrados.
Mobilidade Atômica
Ex: Cementação
Cementação do aço (Conversão) : Aquecimento da peça à temperatura abaixo de Tf e recebe o carbono que se difunde na superfície fazendo ligação com o Fe. 
Ex: Sinterização
Ex: Coalescimento
Efeito da temperatura de recozimento no tamanho de grão no latão: 
(a) 400 ºC, (b) 650 ºC e (c) 800 ºC.
http://www.youtube.com/watch?v=EUKgOyGbGyU
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Tipos de Difusão
Um grande número de processos na ciência e tecnologia de materiais compartilha uma característica em comum – a taxa (velocidade) do processo aumenta exponencialmente com a temperatura. A relação entre a taxa e a temperatura é dada pela equação de Arhenius.
 (1) (2)
Onde: 
Taxa  nível de movimentação dos átomos (saltos/s)
C  constante pré-exponencial (independente de T)
R  constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K)
Q  energia de ativação (cal/mol)
T  temperatura absoluta (K) 
Processos Termicamente Ativados
Usando a equação (2) podemos traçar um gráfico em escala semilogarítmica de ln(taxa) versus o recíproco da temperatura absoluta (1/T). A inclinação do gráfico de Arhenius resultante é –Q/R. Para 1/T = 0 (ou T = ∞) obtemos “ln C”.
Gráfico de Arhenius
(
θ
ln (Taxa)
1/T
Suponha que determinados átomos intersticiais se movam de um sítio para outro a taxas de 5x108 saltos/s a 500 °C e 8x1010 saltos/s a 800 °C. Calcule a energia de ativação para o processo.
Exemplo 1:
(I)
(II)
 Dividindo (II) por (I) obtemos:
160 = e(0,000651-0,000469)Q
Assim,
Q = 27.880 cal/mol
Autodifusão: ocorre pela simples mudança de posição entre átomos da mesma espécie em um metal puro. Pode envolver simples troca ou o movimento simultâneo de 3 ou 4 átomos, o que é mais comum.
Interdifusão: neste caso temos a difusão entre diferentes espécies, com os átomos das respectivas espécies migrando para as áreas de menor concentração. 
Ex: par de difusão Cu-Ni 
Mecanismos de Difusão
* Variáveis: tempo, temperatura e gradiente concentração 
Tempo suficiente
Difusão de Cu-Ni e Ni-Cu
Par de Difusão Cu-Ni
Condições
(1) deve existir um sítio adjacente vazio e 
(2) o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas que o une aos seus átomos vizinhos e então causar alguma distorção na rede cristalina durante o deslocamento. 
Essa energia é de natureza vibracional. 
A uma temperatura específica, uma pequena fração do número total de átomos é capaz de realizar movimento por difusão, em virtude das magnitudes das suas energias vibracionais. Essa fração aumenta em função do aumento da temperatura. 
Difusão por lacunas: um átomo deixa sua posição na rede para preencher uma lacuna próxima.
Difusão intersticial: os átomos movem de uma posição intersticial para outra
Mecanismos de difusão
(c)
(d)
Na maioria das ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre muito mais rapidamente do que a difusão por lacunas, uma vez que os átomos intersticiais são menores, e dessa forma são também mais móveis. 
A probabilidade de um movimento atômico intersticial é maior do que para a difusão por lacunas.
Átomos pequenos, tais como o hidrogênio, o oxigênio, o nitrogênio e o carbono, podem difundir-se intersticialmente nas redes cristalinas de alguns metais. 
Para que a difusão ocorra, é necessário fornecer-se energia para forçar o átomo a se mover e atingir sua nova posição. Em geral é preciso ter mais energia átomos substitucionais que para átomos intersticiais. 
Energia de Ativação para Difusão
Utiliza-se o termo par de difusão para indicar a combinação de uma átomo de um elemento químico em difusão num hospedeiro.
Ex.: difusão do carbono no Fe CCC.
A velocidade de difusão é afetada pelas diferenças de tamanho atômico e de energias de ligação entre os átomos.
FLUXO DE DIFUSÃO
 Para quantificar a rapidez com que o fenômeno da difusão se processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSÃO (J).
O Fluxo de Difusão é definido como sendo a massa (ou, de forma equivalente, o número de átomos) M que se difunde por unidade de tempo através de uma área unitária perpendicular à direção do movimento da massa,
A representa a área através da qual a difusão está ocorrendo e t é o tempo de difusão decorrido
Unidades: J são kilogramas (ou átomos) por metro quadrado por segundo (kg/m2-s ou átomos/m2-s)
No caso da difusão unidimensional, a concentração C dos átomos que se difundem é função da posição x no interior do sólido e do tempo t de difusão. Assim, em geral, C = f (x, t).
PERFIL DE CONCENTRAÇÃO : É a curva que representa C em função da posição x no interior de um sólido num dado instante de tempo t. Para cada t, o fluxo de difusão num dado x é proporcional ao valor de dC/dx em x
A constante de proporcionalidade D é chamada de COEFICIENTE DE DIFUSÃO, e é expressa em m2/s
Gradiente de Difusão
Quando J não varia com o tempo (C também não varia com o tempo) e temos a DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO (ou DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE).
Para que J não varie com o tempo é necessário que J também não varie com a posição.
Difusão em Estado Estacionário
Área Unitária
Onde:
J é fluxo (Kg/m2.s ou átomos/m2.s)
D é o coeficiente de difusão (m2/s)
ΔC/ Δx é o gradiente de concentração (Kg/m3.m ou átomo/m3.m )
Difusão ocorre no sentido contrário ao do gradiente
Primeira lei de Fick
Par de difusão e Gradiente de Concentração 
A concentração varia com a distância.
Uma camada de 0,05 cm de MgO é depositada entre placas quadradas, com 2 cm de aresta, de níquel e tântalo para fornecer uma barreira de difusão e evitar reações químicas entre os dois metais. A 1400 °C, íons de Ni são criados e se difundem através do MgO para o tântalo. Determine o número de íons de níquel que atravessam a cerâmica por segundo. O coeficiente de difusão do Ni em MgO é 9x10-12 cm2/s e o parâmetro de rede do Ni, cuja estrutura cristalina é CFC, a 1400 °C é 3,6x10-8 cm.
Exemplo :
2 cm
2 cm
0,05 cm
Níquel
Tântalo
MgO
Solução:
	Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou, 
CNi = = 8,57x1022 átomos/cm3
4 átomos Ni/célula unitária
(3,6x10-8cm)3
	A proporção de Ni na interface Ta/MgO é 0%. Então, o gradiente de concentração é 
ΔCNi /Δx = = 1,71x1024 átomos /cm3 cm
0 - 8,57x1022 átomos/cm3
0,05 cm
	O fluxo de Ni através da cerâmica é 
J = - D = 1,54x1013 átomos de Ni/cm2 s
ΔC
Δx
	Assim, o número total de átomos de níquel cruzando a interface por segundo é 
NNi = J x (área) = 6,16x1013 átomos /s
	Em um segundo, o volume de átomos de Ni removidos da interface Ni/MgO é 
6,16x1013 átomos/s
8,57x1022 átomos Ni /cm3
= 0,72x10-9 cm3/s
	A espessura da camada de níquel é reduzida a uma
taxa de
0,72x10-9 cm3/s
4 cm2
= 1,8x10-10 cm/s
10-4 cm
1,8x10-10 cm/s
= 154 h
	Finalmente, para que 1 mícron (10-4 cm ) de Ni seja removido é necessário um tratamento de 
NNi
CNi
Da natureza dos átomos do soluto
Ex: o raio do carbono é menor que o raio do níquel, logo o coeficiente de difusão do carbono no ferro é maior que do níquel no ferro.
Do tipo de estrutura
Na estrutura CCC os átomos difundem mais que na CFC, pois esta última possui maior fator de empacotamento.
Da temperatura
Temperaturas mais elevadas conduzem a maiores coeficientes de difusão, porque os átomos têm maior energia térmica e, conseqüentemente, maiores probabilidades de serem ativados no sentido de vencer a barreira de energia.
O Coeficiente de Difusão Depende:
Coeficiente de Difusão, D
COEFICIENTE DE DIFUSÃO (D)
Dá indicação da velocidade de difusão 
Depende:
 da natureza dos átomos em questão
do tipo de estrutura cristalina
da temperatura
O coeficiente de difusão está relacionado com a temperatura através de uma equação de Arrhenius.
Temperatura e Coeficiente de Difusão
Gráfico de Arrhenius para o Fe
Fe em Fe
H em Fe
C em Fe
-Fe
CCC
-Fe
CFC
As energias de ativação são maiores em materiais iônicos, se comparadas com as energias de metais. 
Cátions apresentam maiores coeficientes de difusão que os ânions. 
Em polímeros, átomos, íons ou moléculas difundem entre as cadeias poliméricas ao invés de se movimentar de uma posição para outra dentro das cadeias.
A difusão será tão maior quanto menores forem as espécies se difundindo e maiores forem os espaços entre as cadeias.
Difusão em polímeros cristalinos é mais lenta que em polímeros amorfos, que têm menores densidades.
“D” em Polímeros e Compostos Iônicos
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EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO
FATORES QUE FAVORECEM A DIFUSÃO 
Baixo empacotamento atômico
Baixo ponto de fusão
Ligações fracas (Van der Walls)
Baixa densidade
Raio atômico pequeno
Presença de imperfeições
FATORES QUE DIFICULTAM A DIFUSÃO
Alto empacotamento atômico
Alto ponto de fusão
Ligações fortes (iônica e covalentes
Alta densidade
Raio atômico grande
Alta qualidade cristalina
Caminhos
A movimentação de átomos pode ocorrer:
1) No volume do material
2) Ao longo de defeitos lineares: discordâncias
3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de grão,
superfícies externas.
Difusão Volumétrica: Átomos se movem através do cristal de uma posição cristalina ou intersticial para outra. Devido aos átomos vizinhos, a energia de ativação é alta e a difusão é lenta.
Difusão em contornos de grão: Os átomos se movem ao longo dos contornos, interfaces e superfícies do material. A baixa densidade atômica dos contornos favorece a difusão.
Difusão superficial: É a difusão mais rápida pois os átomos encontram menos restrições.
Tipos de Difusão
Coeficiente de difusão
Tipo de difusão
Them W
AgemAg
Superfície
0,47e-66400/RT
0,068e-8900/RT
Contorno de grão
0,74e-90000/RT
0,24e-22750/RT
Volume
1,0e-120000/RT
0,99e-45700/RT
Perfil de Composição
Na maioria das situações práticas,
ΔC
Δx
J = D
Difusão em Estado Não-Estacionário
Segunda lei de Fick
Quando a concentração das espécies difundindo varia com o tempo:
Quando o coeficiente de difusão é constante, 
Para um sólido semi-infinito ( l >10Dt ) quando:
Suposições (condições de contorno)
Antes da difusão todos os átomos do soluto estão uniformemente distribuídos
O coeficiente de difusão permanece constante (não muda com a concentração)
O valor de x na superfície é zero e aumenta a medida que avança-se em profundidade no sólido (a concentração do soluto CS na superfície é mantida constante durante a difusão.
t=o imediatamente antes da difusão 

Para t = 0, C = f(x,0) = C0 em 0 = x = 8.
Para t > 0, C = f(0,t) = CS.
Para t > 0, C = f(t,x) = C0 em x = 8.
A superfície do aço pode ser endurecida através de um processo conhecido por carbonetação. Para fazer isto, a peça de aço é exposta, em temperaturas elevadas, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH4, por exemplo). Para endurecer a superfície de uma peça de aço com teor de carbono de 0,1%, o material foi colocado em uma atmosfera que fornece 1,2% de C na superfície do aço a alta temperatura. Para que propriedades mais adequadas sejam obtidas, o aço deve conter 0,45% de carbono a uma profundidade de 0,2 cm abaixo da superfície. Como deve ser o processo de carbonetação para que as propriedades ideais sejam obtidas? Considere que a temperatura é elevada o suficiente para que o ferro tenha estrutura CFC.
Exemplo 5:
Segundo o enunciado,
 Cs= 1,2%, C0 = 0,1%, Cx = 0,45% e x = 0,2 cm
Assim, usando a segunda lei de Fick,
ou
0,02
Portanto, qualquer combinação de D e t cujo produto seja 0,02 irá funcionar.
Para a difusão de carbono em ferro CFC, 
D = 0,23 e-32900/(1,978 T) = 0,23 e-16.558/T
Então,