Introdução as reações organicas - Organica 2

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DQOI - UFC
Prof. Nunes
IntroduçãoIntrodução
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
IntroduçãoIntrodução
àsàs
Reações Orgânicas Reações Orgânicas 
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
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A química orgânica pode ser subdividida em duas partes:
- química orgânica estrutural.
- química orgânica reacional.
Reações OrgânicasReações Orgânicas
- química orgânica reacional.
A primeira parte é estudada na Química Orgânica I. Na ocasião,
estudaram-se as funções orgânicas e suas características
estruturais.
Na Química Orgânica II, com base nas características estruturaisNa Química Orgânica II, com base nas características estruturais
das funções orgânicas, estudaremos os tipos de reações que elas
sofrem.
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� Substrato: composto orgânico que sofre a mudança estrutural.
� Reagente: é quem reage com o substrato.
� Intermediário: espécie transiente formada durante a reação.
� Produto: composto orgânico final da reação.
Substrato, Reagente, Intermediário e ProdutoSubstrato, Reagente, Intermediário e Produto
� Produto: composto orgânico final da reação.
C C
H3C
H3C H
H
C
H3C
H3C
C
H
H
HO
H
H
H
+
O
H
H
. .
O H
H H. .O
H
H
H3C H
+
+
+
M
e
c
a
n
i
s
m
o
 
d
e
 
h
i
d
r
a
t
a
ç
ã
o
a
l
c
e
n
o
CH3C
CH3
C
H
H
H
C
3
H3C
C
H
H
+
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H H
O
H
H
. .
+
O
H
H
H
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H
+
M
e
c
a
n
i
s
m
o
 
d
e
 
h
i
d
r
a
t
a
ç
ã
o
d
e
 
u
m
 
a
l
c
e
n
o
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� Existe uma variedade de moléculas orgânicas que ocorrem
freqüentemente, não como compostos estáveis, mas como
intermediários transientes em reações químicas.
Intermediários ReativosIntermediários Reativos
intermediários transientes em reações químicas.
� Algumas possuem ligações convencionais que podem ser
representadas por estruturas típicas de ligação de valência.
� Em outras, o carbono tem menos de 4 ligações.
� São geralmente muito instáveis, tendo apenas existência
transitória, em certas circunstâncias possuem estabilidade
suficiente para serem isolados e estudados.
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Os intermediários são subdivididos em quatro grupos:
H C + H C 
Intermediários ReativosIntermediários Reativos
Em nossa disciplina, concentraremos nossa atenção nos radicais,
carbocátions e nos carbânions (os mais comuns).
 
íon 
carbônio
H3C 
+ 
íon 
carbânion
H3C 
radical
metila
H3C 
carbeno
H2C 
carbocátions e nos carbânions (os mais comuns).
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Os radicais são espécies resultantes da clivagem homolítica de uma
ligação.
Intermediários ReativosIntermediários Reativos
Por exemplo:
.. HC
H
H
H
C
H
H H
H
Cada um fragmentos da ligação fica com um dos elétrons antes
compartilhados.
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A reação de um alcano com um halogênio envolve a substituição de
um dos átomos de hidrogênio do alcano por um átomo de halogênio.
Halogenação de AlcanosHalogenação de Alcanos
R H X X+
t.a.
luz solar, CCl4
R X + HX
� Por exemplo, o mecanismo da cloração de alcanos envolve
intermediários radicalares gerados pela homólise da ligação C-H.intermediários radicalares gerados pela homólise da ligação C-H.
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O mecanismo da cloração do metano geralmente aceito é o
seguinte:
Cloração do Metano - MecanismoCloração do Metano - Mecanismo
Cl Cl
molécula de Cl2
2 Cl
H CH3 Cl H CH3+
radical 
metila
etapa 
determinante
CH3
Cl Cl + ClCH3Cl
metila
determinante
Etapa de Terminação?!
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São duas as possíveis geometrias para os radicais livre:
- trigonal plana ou
- pirâmide trigonal.
Estrutura e Estabilidade de Radicais LivresEstrutura e Estabilidade de Radicais Livres
- pirâmide trigonal.
Estudos teóricos e experimentais apontam a estrutura trigonal
plana como a mais estável.
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Dados termodinâmicos mostram:
primário
Estrutura e Estabilidade de Radicais LivresEstrutura e Estabilidade de Radicais Livres
.
primário
secundário
terciário
3,5 Kcal/mol
1,5 Kcal/mol
94,5 Kcal/mol
93 Kcal/mol
98 Kcal/mol
H + CH2CH2CHR2. .
H + CH3CHCHR2. .
H + CH3CH2CR2
. .
E
93 Kcal/mol
CH2CH2CHR2
H
CH3CHCHR2
H
CH3CH2CR2
H
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� Os radicais livres são estabilizados por hiperconjugação e por
efeito indutivo.
Estrutura e Estabilidade de Radicais LivresEstrutura e Estabilidade de Radicais Livres
� Quanto maiores forem as possibilidades destas estabilizações,
mais estável será o radical.
primário secundário terciário
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Os carbocátions também são espécies resultantes da clivagem
heterolítica de uma ligação.
CarbocátionsCarbocátions
Por exemplo:
+ -HC
H
H
H
C
H
H H
H
O par de elétrons, antes compartilhado, vai para o hidrogênio.
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Os carbocátions ocorrem em muitas reações químicas e são
razoavelmente bem conhecidos.
CarbocátionsCarbocátions
São classificados como primário, secundários ou terciários, de
acordo com o número de átomos de carbono ligados diretamente ao
carbono positivo.
++++
R
CR
R
CR
R
CH
H
CH ++++
carbocátion
 30
carbocátion
 20
carbocátion
 10
cátion
CR
R
CR
H
CH
H
CH
H
metila
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Etapa 1
CH3
CH3C
CH3
Cl
H2O
lento Cl-
CH3
CH3C
CH3
+
Carbocátions em Mecanismos SN1Carbocátions em Mecanismos SN1
Etapa 2
CH3 CH3
CH3
CH3C
CH3
+ O
H
H
rápido
CH3
CH3C
CH3
O
H
H
+
Etapa 3
O
H
H
CH3
CH3C
CH3
O
H
H rápido
O
H
CH3
CH3C
CH3
+ H3O
++
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As propriedades dos carbocátions são intimamente relacionadas à
sua estrutura. Isto nos leva a considerar as ligações no cátion
metila, CH3+, por exemplo.
Geometria dos CarbocátionsGeometria dos Carbocátions
metila, CH3 , por exemplo.
C+ 3 é de valência
H 1 é de valência cada
6 é de valência
3 pares
A melhor forma de dispor três pares de elétrons, no espaço, ao redor
de um átomo central, é dispô-los num mesmo plano separados por
ângulos de 120o. Esta disposição espacial define uma geometria
trigonal plana.
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+ HOH + HBrR Br R OH
Mecanismo SN1Mecanismo SN1
R-Br Estrutura Classe Velocidade relativa
metil
etil
isopropil
t-butil
CH3Br não subst. 1
CH3CH2Br 1o
(CH3)2CHBr 2o
(CH3)3CBr 3o
2
43
100 000 000
Conclui-se que quanto mais estável for o carbocátion formado na
primeira etapa, mais facilmente ocorrerá uma reação através do
mecanismo SN1.
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Observa-se a seguinte ordem de estabilidade para os diferentes
tipos de carbocátions:
Estabilidade dos CarbocátionsEstabilidade dos Carbocátions
H
CH
H
R
CH
H
R
CR
H
R
CR
R
metil
cátion
carbocátion
 10
carbocátion
 20
carbocátion
 30
< < <+ + + +
estabilidade aumenta
A explicação para esta ordem é baseada em três fatores:
- efeito indutivo, ressonância e
- hiperconjugação (deslocalização de elétrons das ligações sigma).
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Grupos alquil (Csp3) doam elétrons por efeito indutivo ao carbono
positivo (Csp2), estabilizando-o.
Efeito IndutivoEfeito Indutivo
Portando, quanto maior for o número de substituintes (C), maior
será a estabilidade do carbocátion.
H
C C
H
H
H
H
Hsp
3
sp2
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Os par elétrons compartilhado nas ligações sigma dos carbonos
vizinhos (C-H na figura abaixo) ao carbocátion podem se deslocar
para o carbocátion, estabilizando-o e transferindo a carga positiva
HiperconjugaçãoHiperconjugação
para outro carbono. No cátion metila, isto não é possível, logo ele é
mais instável.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
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� Estabilização através da deslocalização dos eletróns pi do anel
para o carbocátion.
RessonânciaRessonância
C
+
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De modo geral:
� o aumento do grau de deslocalização (pi e sigma) é um efeito
Estabilidade dos CarbocátionsEstabilidade dos Carbocátions
� o aumento do grau de deslocalização (pi e sigma) é um efeito
estabilizante.
� para ocorrer a hiperconjugação, o grupo substituinte deve ter um
orbital sigma completo disponível para fazer o “overlap” com o
orbital 2p vazio.
� o efeito é cumulativo, isto é, quanto maior o número de grupos
alquil ligados diretamente ao carbono positivo, maior será a
dispersão de cargas, e mais estável o carbocátion.
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Determine a ordem de estabilidade dos seguintes carbocátions.
Estabilidade dos CarbocátionsEstabilidade dos Carbocátions
CH2 CH
C
H
H
H
C
CH3
H
C
CH3
CH3
H
C
CH3
CH3
CH2
C
H
Ph
H
C
Ph
PhCH2 CH
H
CCH3
CH3
CPh
Ph
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Os carbânions são espécies resultantes da clivagem heterolítica de
uma ligação.
CarbânionsCarbânions
Por exemplo:
+
- HC
H
H
H
C
H
H H
H
O par de elétrons, antes compartilhado, vai para o carbono.
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As ligações C-H de hidrocarbonetos mostram uma pequena
tendência para ionizar, e os alcanos, alcenos e alcinos são ácidos
muito fracos.
CarbânionsCarbânions
H
CH
H
H
H
CH
H
+ H
K a K a= 10
-60
Todavia, se um grupo retirador de elétrons estiver ligado
diretamente ao carbono negativo, ele estabilizará a carga negativa (a
dispersará) e, conseqüentemente, estabilizará o carbânion formado.
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Todavia, se um grupo retirador de elétrons estiver ligado
diretamente a porção hidrocarboneto, ele estabilizará a carga
negativa (a dispersará) formada na dissociação do próton e,
conseqüentemente, estabilizará o carbânion formado.
CarbânionsCarbânions
conseqüentemente, estabilizará o carbânion formado.
Por exemplo, o nitrometano tem acidez mais próxima do HNO3 do
que do metano:
OH - H O
H
CH N
O H O
C
H
N
O
OH
C
H
H
N
O
O
CH
H
N
O
C
H
H
N
O
C
H
N
O
>> CH3HCH2H N
O
O
OH N
O
O
pKa = -1,4 pKa = 10 pKa = 40
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CarbânionsCarbânions
OH -
C
H
H
N
O
O
H
CH
H
N
O
O
C
H
H
N
O
O
C
H
H
N
O
O
A estabilidade é essencialmente o resultado da eletronegatividade
dos átomos do oxigênio do grupo nitro.
O grupo nitro induz um considerável efeito indutivo e um poderoso
H OH H O H
O grupo nitro induz um considerável efeito indutivo e um poderoso
efeito de ressonância.
Ambos retirando densidade de carga negativa do carbono para o
grupo nitro.
Na primeira etapa do mecanismo, a determinante da velocidade da
reação, o nucleófilo se adiciona ao carbono que carrega o halogênio,
quebrando uma ligação pi e formando um carbânion.
Carbânions em Mecanismo de Adição-EliminaçãoCarbânions em Mecanismo de Adição-Eliminação
quebrando uma ligação pi e formando um carbânion.
O carbânion formado pode ser estabilizado por várias estruturas de
Cl
N
O
O
+
-
Nu:
Cl
N
O
O
Nu
+
--
O carbânion formado pode ser estabilizado por várias estruturas de
ressonância.
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Cl
N
O
O
Nu
+ -
-
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Átomos ou grupos eletronegativos, dependendo da capacidade de
atrair elétrons levarão à carbânions mais ou menos estáveis.
CarbânionsCarbânions
N
O
>
O
R
C N S
O
R
O
OR
> > >
Sendo assim, tente entender a ordem apresentada abaixo,
relacionando-a com o poder retirador de elétrons de cada um dos
seguintes grupos.
O
>
R O
OR
X H> > > >
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Os carbeno (H2C:), formalmente, pode ser derivado de um ânion
metila por perda de hidreto.
CarbenosCarbenos
Por exemplo:
Pode ainda ser derivado de um cátion metila por perda de um
CH
H
:C
H
H
H
:
-H
Pode ainda ser derivado de um cátion metila por perda de um
próton.
+
+C
H
H
H
CH
H
:
H
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Os quatro tipos de intermediários diferem no número de elétrons
que cercam o átomo de carbono. Como conseqüência, terão
geometrias diferentes.
Geometrias dos Intermediários ReativosGeometrias dos Intermediários Reativos
 
íon 
carbônio
H3C 
+ 
íon 
carbânion
H3C 
radical
metila
H3C 
carbeno
H2C 
3 é 5 é 4 é 4 é
Me
Me
Me
H
H
H
Geometrias
Trigonal plana Pirâmide trigonal Trigonal plana
A definição de substrato e reagente torna-se muito arbitrária para
reações nas quais moléculas orgânicas reagem com outras
moléculas orgânicas.
Eletrófilos x NucleófilosEletrófilos x Nucleófilos
Quando duas moléculas ou íons sofrem reação, uma deve ser o
eletrófilo e a outra o nucleófilo.
Carbocátions têm deficiência de elétrons. Portanto, são espécies
que buscam outras ricas em elétrons (eletrófilos)
Carbânions são ricas em elétrons. Portanto, são espécies que
Eletrófilos x NucleófilosEletrófilos x Nucleófilos
Carbânions são ricas em elétrons. Portanto, são espécies que
buscam espécies pobres em elétrons (nucleófilos).
+ O
H
:
..
+ O
H
:
carbocátion
(e le tró filo )
água
(nucleó filo )
Eletrófilos: são reagentes que, nas respectivas reações, buscam
elétrons extras para atingirem uma configuração estável na camada
de valência dos elétrons (Regra do Octeto).
EletrófilosEletrófilos
de valência dos elétrons (Regra do Octeto).
Todos os ácidos de Lewis, inclusive o H+, são eletrófilos.
Ao receber um par de elétrons, um próton atinge a configuração doAo receber um par de elétrons, um próton atinge a configuração do
Hélio na sua camada de valência: os carbocátions atingem a
configuração do Neônio.
Centros Eletrofílicos são sítios “deficientes” de elétrons nas
moléculas (grupos funcionais).
Centros EletrofílicosCentros Eletrofílicos
CH3
CH3C
CH3
+ O
H
H
rápido
CH3
CH3C
CH3
O
H
H
+
Centros Eletrofílicos são sítios deficientes de elétrons nas
moleculas (grupos funcionais).
Centros EletrofílicosCentros Eletrofílicos
HO
O
OH
..
..
αααα
ββββ
χχχχ
δδδδ
..
..
R
C
O
Cl
:
..
:NH3
O
O
O
..
..
AlCl3
C NR :
H O
H
H
+
:
C NR H
+ ..
O
H
H
..
..
Nucleófilos: são reagentes que, nas respectivas reações, buscam
um próton ou outro centro positivo, ao qual possam doar o par de
elétrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que
NucleófilosNucleófilos
elétrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que
carregam.
C: H Cl
δδδδ++++ δδδδ−−−−δδδδ++++ δδδδ−−−−
Centros Nucleofílicos sãosítios “ricos” em elétrons nas moléculas
(grupos funcionais).
Centros NucleofílicosCentros Nucleofílicos
HO
O
OH
..
..
αααα
ββββ
χχχχ
δδδδ
..
..
R
C
O
Cl
:
..
:NH3
O
O
O
..
..
AlCl3
C NR :
H O
H
H
+
:
C NR H
+ ..
O
H
H
..
..
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Através de medidas da velocidade com que diferentes bases de
Lewis em reações com CH3I em metanol como solvente, uma lista
das nucleofilicidades relativas foi sumariada na tabela abaixo:
Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividade
Classe Nucleófilo Reatividade relativa
muito bom
bom
razoável
I- HS- RS-
Br- HO- RO- CN- N3-
NH3 Cl- F- RCOO-
> 105
104
103
das nucleofilicidades relativas foi sumariada na tabela abaixo:
10
fraco H2O ROH 1
muito fraco RCOOH 0,01
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Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividade
muito bom
bom
I- HS- RS-
Br- HO- RO- CN- N3-
> 105
104bom
razoável
Br HO RO CN N3
NH3 Cl- F- RCOO-
104
103
fraco H2O ROH 1
muito fraco RCOOH 0,01
bases de Lewis 
neutras
Nucleófilos neutros são muito mais
fracos que suas bases conjugadas.
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Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividade
muito bom
bom
I- HS- RS-
Br- HO- RO- CN- N3-
> 105
104bom
razoável
Br HO RO CN N3
NH3 Cl- F- RCOO-
104
103
fraco H2O ROH 1
muito fraco RCOOH 0,01
Nucleófilos neutros são muito mais
fracos que suas bases conjugadas.Analisando átomos de um mesmo período
(O,N), vemos que quanto mais eletronegativo
for o átomo, menos básico e menos
nucleofílico ele será.
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muito bom I- HS- RS- > 105
Classe Nucleófilo Reatividade relativa
Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividade
bom
razoável
Br- HO- CN- N3- RO-
Cl- F- NH3 RCOO-
104
103
fraco H2O ROH 1
muito fraco RCOOH 0,01
RO- é mais básico
e mais nucleofílico
que o RCOO-
nucleofilicidade
I -
Br -
Cl -
F-
basicidade
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Os dados da tabela anterior nos indica que o fator que aparenta ser o mais
F- Cl- Br- I -<< < <
Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
responsável pela relação inversa entre basicidade e nucleofilicidade entre os
íons haleto é o grau de solvatação.
� Quanto menor o íon, mas solvatado ele será e, conseqüentemente,
menos nucleofílico será.
Volhardt, P.C., Organic
Chemistry: Structures & 
Function, 3rd Ed., 1999.
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Antes de estudarmos os tipos de reações orgânicas, devemos
estudas dois pontos fundamentais para o entendimento das reações
orgânicas:
Reações OrgânicasReações Orgânicas
orgânicas:
� equilíbrio químico
� velocidade
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Para entendermos melhor o equilíbrio químico, consideremos o
seguinte exemplo:
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
No equilíbrio todos os 4 componentes estão presentes em
quantidades tais que definirão uma constante de equilíbrio (K)
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
Para esta reação o valor de K é muito grande, indicando que a
[CH3Cl] é próxima de zero.
K = 
[CH3OH] [Cl-]
[CH3Cl] [HO-]
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A reação acima também pode ser caracterizada pela Variação da Energia
Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
A reação acima também pode ser caracterizada pela Variação da Energia
Livre de Gibbs (∆∆∆∆Go) no equilíbrio.
∆∆∆∆G = - RT ln K
Por esta equação vemos que quanto maior for K, mais negativo será o valor
de ∆∆∆∆G, indicando que o sistema está indo para uma situação de menor
energia.
Para a reação acima ∆∆∆∆G = -22 Kcal/mol, indicando a grande espontaneidade
da reação.
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Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
Outro modo de expressar ∆∆∆∆G é através da equação
∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So ,
(∆∆∆∆Ho) é composto de uma componente entálpica
(∆∆∆∆So) componente entrópica
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∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So
Mais negativo (reações exotérmicas)
Energia Livre Padrão de GibbsEnergia Livre Padrão de Gibbs
∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So
∆∆∆∆Ho É o calor de reação e está geralmente associado com ligação.
∆∆∆∆Ho < 0 Reação é exotérmica
Se ligações fortes são formadas na reação
(produtos mais estáveis)
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Energia Livre Padrão de GibbsEnergia Livre Padrão de Gibbs
∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So
Maior liberdade de movimento
∆∆∆∆So Entropia pode ser pensada simplesmente como liberdade de 
movimento.
Quando uma molécula, ou porção de moléculas, tem seu movimento restrito
Maior liberdade de movimento
Quando uma molécula, ou porção de moléculas, tem seu movimento restrito
Menor será sua entropia
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Não basta que reação seja espontânea. Por exemplo, o ∆∆∆∆G = -22
Kcal/mol não faz dela uma reação rápida.
Cinética de ReaçãoCinética de Reação
Depois de 2 dias de reação, apenas 10% haviam reagido, para as
seguintes concentrações iniciais:
[CH3Cl] = 0,05 M
[HO-] = 0,1 M
Vemos que a cinética da reação independe da entalpia, da entropia
ou da energia livre de Gibbs.
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As reações, geralmente, envolvem barreiras de energia que devem
ser ultrapassadas pelos reagentes para se transformarem em
produtos.
Cinética de ReaçãoCinética de Reação
produtos.
Estas barreiras existem porque as moléculas, geralmente, se
repelem quando se aproximam, e os reagentes devem ser forçados
a se aproximarem para causarem as mudanças de ligações
envolvidas na reação.
A barreira de energia resultante é chamada:
- energia de ativação ou
- entalpia de ativação
∆∆∆∆H ≠≠≠≠
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Na reação
A energia de ativação (Ea) é igual a 25 Kcal/mol, um valor muito
Cinética de ReaçãoCinética de Reação
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
A energia de ativação (Ea) é igual a 25 Kcal/mol, um valor muito
grande se compararmos com a energia cinética média das
moléculas que é igual a 0,6 Kcal/mol a temperatura ambiente.
As moléculas estão continuamente colidindo umas com as outras e
trocando energia cinética. Num dado momento teremos moléculas
com diferentes valores de energia:com diferentes valores de energia:
- algumas moléculas têm Ec < 0,6
- algumas moléculas têm Ec > 0,6
- pouquíssimas têm Ec > 25 Kcal/mol (Ea)
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O número relativo de moléculas com uma dada energia é dado pela
Função de Distribuição de Boltzmann (Maxwell). Um gráfico mostra
esta distribuição:
Função de Distribuição de BoltzmanFunção de Distribuição de Boltzman
esta distribuição:
Atkins, P. W. e Jones, L. L.,
Chemistry, Molecules, Matter and
Changes, 3rd Ed., W. H. Freeman
and Company , New York , 1997.
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Pelo gráfico observamos que a maioria das moléculas tem uma
energia próxima à energia média representada pela grande
“corcunda”.
Função de Distribuição de BoltzmanFunção de Distribuição de Boltzman
“corcunda”.
Somente uma pequeníssima fração (cauda
da curva) tem energia suficiente para
vencer a barreira de energia.
Portanto, somente um número pequeno dePortanto, somente um número pequeno de
colisões entre CH3Cl e HO- são
suficientemente energéticas para
resultarem em reação.
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Ainda com relação ao gráfico, verificamos que sua forma é alterada
quando aumentamos a temperatura.
Função de Distribuição de BoltzmanFunção de Distribuição de Boltzman
Em altas temperaturas, a fração de
moléculas comenergia cinética maior ou
igual a energia de ativação aumenta,
aumentando a velocidade da reação.
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A velocidade de uma reação química NÃO depende somente da
fração de moléculas que tem energia suficiente para a reação.
Cinética de ReaçãoCinética de Reação
Também dependem de suas concentrações, as quais determinam a
probabilidade de uma colisão que poderia levar à reação.
As velocidades das reações são diretamente proporcionais às
concentrações dos reagentes, e a constante de proporcionalidade é
chamada de constante de velocidade (K).chamada de constante de velocidade (K).
V = K [CH3Cl] [HO-]
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
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Na reação
Diagrama de EnergiaDiagrama de Energia
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
Os átomos devem se mover e as ligações devem sofrer alterações
para que os produtos possam ser produzidos.
Um dos importantes conceitos em química orgânica envolve a
consideração da estrutura do sistema quando a reação procede.
Cada configuração dos átomos que ocorre durante o processo de
transformação de reagentes em produtos tem uma energia
associada com aquela configuração.
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Uma vez que a reação envolve a aproximação de reagentes e quebra
de ligações, estas estruturas, geralmente, têm energia maior que a
dos reagentes isolados.
Diagrama de EnergiaDiagrama de Energia
dos reagentes isolados.
Isto é, quando os reagentes se aproximam e começam a sofrer
mudanças moleculares, que eventualmente resultarão em produtos,
a energia potencial do sistema reagente AUMENTA.
Quando a reação continua, a energia potencial continua a aumentarQuando a reação continua, a energia potencial continua a aumentar
até o sistema atinja a estrutura de máxima energia (Estado de
Transição). Depois disto, as mudanças que resultam no produto
final continuam, mas as estruturas têm energias sucessivamente
menores até que os produtos sejam completamente formados.
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� A diferença entre a energia dos reagentes
isolados e da estrutura de máxima energia
(estado de transição) é a energia de ativação
Diagrama de EnergiaDiagrama de Energia
do sistema.
� A análise do progresso da reação a partir
dos reagentes até a formação dos produtos é
conhecida como Coordenada da Reação.
� Esta coordenada é normalmente não
especificada em detalhes porque o conceito
Ea
especificada em detalhes porque o conceito
qualitativo é normalmente suficiente.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
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� A análise do progresso da reação a
partir dos reagentes até a formação dos
Diagrama de EnergiaDiagrama de Energia
partir dos reagentes até a formação dos
produtos é conhecida como Coordenada
da Reação.
� Esta coordenada é normalmente não
especificada em detalhes porque o
conceito qualitativo é normalmente
suficiente.
Ea
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
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� A diferença entre a energia dos
reagentes isolados e da estrutura de
Diagrama de EnergiaDiagrama de Energia
Ea
reagentes isolados e da estrutura de
máxima energia (estado de transição) é a
energia de ativação do sistema.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
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A coordenada da reação é normalmente não especificada em detalhes
porque o conceito qualitativo é normalmente suficiente.
Diagrama de EnergiaDiagrama de Energia
estado de transição
Ea αααα 1/V
� A energia mostrada é energia
potencial e está relacionada à ∆∆∆∆H.
� A ∆∆∆∆Ep entre reagentes e produtos
contribuem para o ∆∆∆∆Go da reação.
� ∆∆∆∆H determina a posição de equilíbrio.
reagentes
produtos
∆∆∆∆H ≈≈≈≈ K
� ∆∆∆∆H determina a posição de equilíbrio.
� a Ea determina a velocidade com a
qual o equilíbrio é estabelecido.
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O estado de transição é um importante aspecto de entendimento da
reação. Se pudermos estimar sua energia, nós poderemos predizer a
velocidade da reação, ao menos aproximadamente.
Estado de TransiçãoEstado de Transição
velocidade da reação, ao menos aproximadamente.
Por exemplo, em um estado de transição no qual várias ligações são
quebradas, provavelmente tem alta energia, e a ele deve estar
associado à uma reação lenta.
Além disto,e mais importante, um estado de transição no qual váriasAlém disto,e mais importante, um estado de transição no qual várias
ligações são quebradas, a partir da energia do estado de transição,
nós podemos, freqüentemente, avaliar como uma dada mudança na
estrutura alterará a velocidade da reação
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Infelizmente não podemos observar diretamente um estado de
transição (obter um espectro ou determinar sua estrutura por
difração de raios-X). Em vez disto, temos que inferir sobre sua
Estado de TransiçãoEstado de Transição
estrutura indiretamente. Na reação
a estrutura do estado de transição é a seguinte:
HO- (aq) + CH3Cl (aq) CH3OH (aq) + Cl
- (aq)
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Veremos na disciplina que muitas outras reações envolvem mais
que uma etapa, como por exemplo, 2 reagentes se combinam para
formar um composto que não é o produto final, mas um ou mais
IntermediáriosIntermediários
intermediários.
intermediário
intermediário
Tais reações envolvem um ou mais intermediários, e cada
intermediário é precedido por um estado de transição.
Solomons, T.W., Química Orgânica, vol.1-2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.
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As energias dos intermediários correspondem aos mínimos de
energia no diagrama da coordenada da reação. Isto é, ficam nos
“vales”, logo após cada estado de transição.
IntermediáriosIntermediários
Os intermediários podem ser suficientemente estáveis, podendo ser
isolados e armazenados em frascos ou podem ter existência
passageira, inferidas a partir de sutis observações em experimentos
habilmente planejados.
intermediário
intermediário
Solomons, T.W., Química Orgânica, vol.1-2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.
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A velocidade geral de uma reação é determinada aproximadamente
pelo estado de transição de mais alta energia na seqüência. A etapa
envolvendo este estado de transição é freqüentemente chamado:
Etapa Determinante da VelocidadeEtapa Determinante da Velocidade
etapa 
determinante
etapa determinante da velocidade da reação.
Solomons, T.W., Química Orgânica, vol.1-2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996. 
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Barreira Grande Velocidade Pequena K pequeno
Etapa Determinante da VelocidadeEtapa Determinante da Velocidade
etapa 
determinante
Solomons, T.W., Química Orgânica, vol.1-2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.