6 Coord !!!

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 Considere a coordinação de ânions em torno 
de um cátion central
Poliedros de Coordenação
Halita
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
 Poderia ser oposto,
 mas convencionalmente
 o cátion é escolhido
 A coordenação pode ser prevista
 considerando a razão dos raios:
 RC/RA
Cátions são geralmente menores do que ânions 
assim inicia-se com razão máxima = 1.0 
Poliedros de Coordenação
Na
Na
Na
Na
Cl
Razão dos Raios: RC/RA = 1.0 (comumente elementos natnativos)
12
Poliedros de Coordenação
Esferas de tamanhos iguais
“Empacotamento 
compacto”
Arranjo hexagonal:
6 nearest neighbors 
in the plane
Notar as depressões nas 
quais a próxima camada 
se assentará
Dois tipos de locais:
Tipo 1 aponta NE
Tipo 2 aponta SW
Eles são equivalentes basta 
rotacionar you could rotate 
the whole structure 60o 
toda estrutura e eles 
trocam de posição
Empacotamento compacto
Um vez que camada 
vermelha é coloca 
em tipo de 
depressão, 
somente poderá 
ocupar sítios desse 
tipo (2 no 
exemplo)
1
Adicionar a próxima camada (vermelha)
Átomos vermelhos 
podem ocupar 
somente um tipo 
de depressão
Ambos os tipos (1 e 2) 
são identicos e as 
camadas 
vermelhas podem 
ocupar um ou 
outro
A camada 3 pode agora 
ocupar sítios do tipo 
A (diretamente 
acima dos átomos 
amarelos) ou sítios 
tipo C (acima dos 
vázios nas camadas 
A e B 
Empacotamento compacto
A terceira camada ??
Os sítios onde serão colocados os átomos da 
terceira camada não são diferentes!
Camada 1 = sítios A
Camada 2 = sítios B 
(não importa a 
escolha feita 
inicialmente)
Terceira camada:
Se ocupa sítio tipo A a 
sequência das camadas 
torna-se A-B-A-B e 
cria uma estrutura 
hexagonal de 
empacotamento 
compacto (HCP)
Número de coordenação 
(número de vizinhos 
mais próximos ou que 
se tocam mutuamente) 
= 12
6 coplanares
3 acima do plano
3 abaixo do plano
Empacotamento compacto
Terceira camada:
Se ocupa sítio tipo A a 
sequência das camadas 
torna-se A-B-A-B e 
cria uma estrutura 
hexagonal de 
empacotamento 
compacto (HCP)
Empacotamento compacto
Terceira camada:
Se ocupa sítio tipo A a 
sequência das camadas 
torna-se A-B-A-B e 
cria uma estrutura 
hexagonal de 
empacotamento 
compacto (HCP)
Empacotamento compacto
Terceira camada:
Se ocupa sítio tipo A a 
sequência das camadas 
torna-se A-B-A-B e 
cria uma estrutura 
hexagonal de 
empacotamento 
compacto (HCP)
Empacotamento compacto
Terceira camada:
Se ocupa sítio tipo A a 
sequência das camadas 
torna-se A-B-A-B e 
cria uma estrutura 
hexagonal de 
empacotamento 
compacto (HCP)
Notar que a camada 
de átomos (A) 
amarelos do topo 
está diretamente 
sobre átomos da 
camada da base (A)
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Cela unitária
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Cela unitária
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Cela unitária
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Visão do topo mostra a 
cela unitária hexagonal
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Visão do topo mostra a 
cela unitária hexagonal
Empacotamento compacto
Empacotamento hexagonal compacto
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Mineral Science, © John Wiley & Sons
Alternativamente a terceira 
camada pode ser colocada 
em sítio tipo C (acima dos 
vázios nas camadas A e B)
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Se ocupa sítio tipo C a 
sequência de 
empocamento fica A-
B-C-A-B-C e cria uma 
estrutura cúbica de 
empacomento 
compacto (CCP)
Átomos da camada em 
azul estão em uma 
posição única acima 
dos vázios entre 
átomos nas camadas A 
e B
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Se ocupa sítio tipo C a 
sequência de 
empocamento fica A-
B-C-A-B-C e cria uma 
estrutura cúbica de 
empacomento 
compacto (CCP)
Átomos da camada em 
azul estão em uma 
posição única acima 
dos vázios entre 
átomos nas camadas A 
e B
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Se ocupa sítio tipo C a 
sequência de 
empocamento fica A-
B-C-A-B-C e cria uma 
estrutura cúbica de 
empacomento 
compacto (CCP)
Átomos da camada em 
azul estão em uma 
posição única acima 
dos vázios entre 
átomos nas camadas A 
e B
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Se ocupa sítio tipo C a 
sequência de 
empocamento fica A-
B-C-A-B-C e cria uma 
estrutura cúbica de 
empacomento 
compacto (CCP)
Átomos da camada em 
azul estão em uma 
posição única acima 
dos vázios entre 
átomos nas camadas A 
e B
Empacotamento compacto
A terceira camada:
Se ocupa sítio tipo C a 
sequência de 
empocamento fica A-
B-C-A-B-C e cria uma 
estrutura cúbica de 
empacomento 
compacto (CCP)
Átomos da camada em 
azul estão em uma 
posição única acima 
dos vázios entre 
átomos nas camadas A 
e B
Empacotamento compacto
Vista de lado mostra a cela 
unitária cúbica de face 
centrada resultante.
Os átomos estão 
ligeiramente encolhidos 
para auxiliar a 
vizualização da estrutura
A-layer
B-layer
C-layer
A-layer
Empacotamento compacto
Rotacionando para uma 
visão de topo
Empacotamento compacto
Rotacionando para uma 
visão de topo
Empacotamento compacto
Vista do topo a camada 
amarela A está sobre a 
camada azul C, a qual 
está sobre a camada 
vermelha B, sob a qual 
encontra-se novamente 
A (encoberta por B) 
Empacotamento compacto
Empacotmento cúbico compacto
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Mineral Science, © John Wiley & Sons
O que acontece quando RC/RA diminui?
O que acontece quando RC/RA diminui?
O cátion central torna-se muito pequeno para o sítio XII (como se 
no modelo de esfera rígida o átomo ficasse “frouxo” no sítio 
XII) e assim assume a próxima coordenação (o próximo sítio 
menor).
O que acontece quando RC/RA diminui?
O cátion central torna-se muito pequeno para o sítio XII (como se 
no modelo de esfera rígida o átomo ficasse “frouxo” no sítio 
XII) e assim assume a próxima coordenação (o próximo sítio 
menor).
Isso acontece mesmo que o átomo seja pouco maior para o sítio de 
menor coordenação.
É melhor encaixar um átomo um pouco maior em um sítio de 
menor coordenação do que ter uma átomo menor em um sítio 
de coordenação maior.
O que acontece quando RC/RA diminui?
O cátion central torna-se muito pequeno para o sítio XII (como se 
no modelo de esfera rígida o átomo ficasse “frouxo” no sítio 
XII) e assim assume a próxima coordenação (o próximo sítio 
menor).
Isso acontece mesmo que o átomo seja pouco maior para o sítio de 
menor coordenação.
Poliedro de Coordenação
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Mineral Science, © John Wiley & Sons
Poliedro de Coordenação
Cúbico de corpo centrado 
(BCC) com cátion 
(vermelho) no centro de 
um cubo
O próximo sítio menor é:
Agora o número de 
coordenação é igual a 8 
(vértice de um cubo)
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
a = 1
Assim comprimento da diagonal = 2
arbitrário 
pois trata-se 
dda razão 
entre raios
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIIIcom o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Rotaciona 
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Abaixo da situação limite 
o cátion-esfera rígida 
se afrouxa no sítio 
migrando para a 
próxima coordenação 
menor (o próximo 
sítio menor).
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
1.732 = dC + dA
If dA = 1
 assim dC = 0.732
dC/dA = RC/RA 
 = 0.732/1 = 0.732
Central Plane
O cátion central permanecerá em coordenação VIII com o 
decréscimo da razão RC/RA até que atinja uma situação limite 
na qual todos os átomos se toquem mutuamente.
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
The limits for VIII coordination are thus between 1.0 (when it 
would by CCP or HCP) and 0.732
Note: BCC is not a 
cosest-packed oxygen 
arrangement, so it may 
not occur in all ionic 
crystal lattices
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.732 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: VI, ou 
coordenação octaedral. O cátion fica no centro de um octaedro 
de oxigênios empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.732 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: VI, ou 
coordenação octaedral. O cátion fica no centro de um octaedro 
de oxigênios empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.732 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: VI, ou 
coordenação octaedral. O cátion fica no centro de um octaedro 
de oxigênios empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.732 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: VI, ou 
coordenação octaedral. O cátion fica no centro de um octaedro 
de oxigênios empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.732 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: VI, ou 
coordenação octaedral. O cátion fica no centro de um octaedro 
de oxigênios empacotados compactamente.
1.414 = dC + dA
If dA = 1
 assim dC = 0.414
dC/dA = RC/RA 
 = 0.414/1 = 0.414
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.732 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: VI, ou 
coordenação octaedral. O cátion fica no centro de um octaedro 
de oxigênios empacotados compactamente.
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Distância centro-ao-vértice de um 
tetraedro de lado 1.0 = 0.6124
RC = 0.612 - 0.5 = 0.1124
RC/RA 
 = 0.1124/0.5 = 0.225
Com a diminuição contínua da razão RC/RA abaixo de 0.414 o 
cátion move para a próxima coordenação inferior: IV, ou 
coordenação tetraedral. O cátion fica no centro de um tetraedro 
formado por átomos de oxigênio empacotados compactamente.
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
A razão RC/RA continua a decrescer abaixo de 0.22 o cátion 
para a próxima coordenação inferior: III. O cátion move do 
centro de um tetraedro ao centro de um triângulo equilátero 
de 3 oxigênios
cos 60 = 0.5/y y = 0.577
RC = 0.577 - 0.5 = 0.077
RC/RA 
 = 0.077/0.5 = 0.155
Qual é a razão RC/RA da 
condição limite??
Se RC/RA decresce abaixo de 0.15 (uma situação rara) o 
cátion moverá para a próxima coordenação inferior: II. O 
cátion situa-se diretamente entre dois átomos de oxigênio 
vizinhos.
Exercício
Use a RC/ROxigenio e os limites acima para determinar a 
provável coordenação dos seguintes elementos em 
silicatos e minerais de óxidos:
 Si+4 Mg2+
 Al3+ Ti4+
 K+ Ca2+
 Fe2+ Na+
Corrija o RC para casos nos quais a coordenação não seja igual 
a VI (padrão) e recalcule o raio