IEQ-602 - Parte 9 - Adição Eletrofílica II

Prévia do material em texto

Adição Eletrofílica II 
Prof. Dr. Joel Passo 
Adição de halogênios 
• Os halogênios Br2 e Cl2 se adicionam a alcenos. 
• A primeira vista não é aparente a presença de 
um eletrófilo necessário para o início da reação, 
mas ele está presente. 
passoja-2014 
2 
Adição de halogênios 
Menos estável 
Mais estável 
Por que a primeira etapa não forma um carbocátion? 
Íon bromônio 
do eteno 
Íon bromônio 
do cis-2-buteno 
passoja-2014 
4 
Adição de halogênios 
2-metilpropeno 
1,2-dicloro-2-metilpropano 
Dicloreto vicinal 
Devido a adição de Br2 ou Cl2 não formar carbocátion quando adicionado a 
um alceno, não há rearranjo de carbocátion. 
3-metilbuteno 
1,2-dibromo-3-metilbutano 
Dibrometo vicinal 
passoja-2014 
5 
Exercícios propostos 
• 1) Qual seria o produto da reação do slide anterior 
(3-metilbuteno) se HBr fosse usado no lugar de Br2? 
 
• 2a) O que difere a primeira etapa da reação do eteno 
com Br2 em relação a primeira etapa da reação do 
eteno com HBr? 
• 2b) Para entender porque o Br- ataca um átomo de 
carbono no íon bromônio ao ínves do átomo de 
bromo carregado positivamente, escreva o produto 
que poderia ser obtido se o Br- atacasse o Br+. 
passoja-2014 
6 
Adição de halogênios 
F2 e I2 não são usados como reagentes nas reações de adição eletrofílica. 
O fluoreto reage explosivamente com alcenos, a reação não é sinteticamente favorável. 
A adição do I2 a um alceno é termodinamicamente desfavorável. Os diiodetos vicinais 
são instáveis a temperatura ambiente e se decompõem de volta a alceno e I2. 
Na reação de Br2 ou Cl2 com alcenos os reagentes são dissolvidos em solventes inertes 
que não participam da reação. 
passoja-2014 
7 
• Se ao invés de usar CH2Cl2 for usado H2O como 
solvente, o produto majoritário da reação será 
uma haloidrina vicinal.. 
Adição de halogênios 
passoja-2014 
8 
Halogenação na presença de outros 
nucleófilos 
passoja-2014 
10 
Exercícios propostos 
• 1) Em cada reação abaixo há dois nucleófilos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Para cada reação explique por que há maior 
concentração de um nucleófilo em relação ao outro e 
qual será o produto majoritário? 
passoja-2014 
11 
Exercícios propostos 
• 2) Por que Na+ e K+ não podem fazer ligação 
covalente? 
• 3) Qual será o produto da adição do I-Cl no 1-
buteno? (Dica: O Cloro é mais eletronegativo 
que o iodo). 
• 4) Qual seria o produto majoritário obtido da 
reação do Br2 com 1-buteno se a reação for 
realizada com .... 
• a) Diclorometano? 
• b) Água? 
• c) Álcool etílico? 
• d) Álcool metílico? 
 
passoja-2014 
12 
Oximercuração-Redução 
• Industrialmente alcenos são convertidos a 
álcoois pela adição de água a alcenos por catálise 
ácida. 
• Em laboratório, em condições mais amenas, a 
água é adicionada a alcenos pelo procedimento 
conhecido por Oximercuração-Redução. 
• Não forma carbocátions como intermediários e 
consequentemente não há rearranjo estrutural. 
passoja-2014 
13 
• Boroidreto de sódio (NaBH4) converte ligação 
C-Hg em ligação C-H. 
• A reação que aumenta o número de ligações 
C-H e diminui o número de ligações C-N, C-O 
ou C-X num composto é chamado de reação de 
redução. 
Oximercuração-Redução 
passoja-2014 
15 
Alcoximercuração-Redução 
• Na reação geral da oximercuração-oxidação o 
produto formado é o mesmo que a adição de água 
catalisada por ácido. 
• Alcenos reagem com álcoois catalisados 
formando éteres; assim como, a adição de água a 
um alceno é mais branda com acetato mercúrico a 
adição de álcoois a alcenos é melhorada na presença 
de acetato mercúrico e muito melhor na presença de 
trifluoracetato mercúrico (Hg(O2CCF3)2 numa 
reação chamada de alcoximercuração-redução. 
passoja-2014 
16 
• O mecanismo da oximercuração e alcoximercuração 
são essencialmente idênticos; 
• A única diferença é que a água é o nucleófilo na 
oximercuração e o álcool é o nucleófilo na 
alcoximercuração e o produto é um éter. 
Alcoximercuração-Redução 
1-metilcicloexeno 1-metil-1-metóxicicloexano 
passoja-2014 
17 
Exercícios propostos 
• 1) Como poderia os compostos abaixo serem 
sintetizados a partir de um alceno? 
passoja-2014 
18 
• 2) Como poderia os compostos abaixo serem 
sintetizados a partir do 3-metil-1-buteno? 
Exercícios propostos 
passoja-2014 
19 
Adição de borano: 
Hidroboração-Oxidação 
• Um átomo ou molécula não precisa 
necessariamente ter carga positiva para ser um 
eletrófilo. 
• O borano (BH3), uma molécula neutra, é um 
eletrófilo devido o boro ter somente seis 
elétrons na sua camada de valência, ou seja, 
possui seu octeto incompleto. 
• O boro aceita um par de elétrons para 
completar o seu octeto. 
passoja-2014 
20 
• A adição de borano a um alceno seguido pela reação com 
íon hidróxido e peróxido de hidrogênio é chamada de 
hidroboração-oxidação. 
 
 
 
• O álcool formado pela hidroboração-oxidação do alceno 
tem os grupos H e OH em carbonos opostos em relação 
ao álcool formado pela adição de água catalisada por 
ácido. 
• Em outras palavras, a reação viola a regra de 
markovnikov, é uma reação anti-Markovnikov. 
• A regra geral não é violada: O eletrófilo adiciona no 
carbono sp2 que tem o maior número de hidrogênios. 
Adição de borano: 
Hidroboração-Oxidação 
passoja-2014 
21 
• Na reação o BH3 é o eletrófilo e o H
- é o nucleófilo. 
 
 
 
 
 
 
 
• Na primeira etapa ocorre a adição do eletrófilo ao 
carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios. 
Adição de borano: 
Hidroboração-Oxidação 
passoja-2014 
22 
• O borano existe primariamente como um gás 
incolor chamado de diborano. 
• Devido o diborano (B2H6), a fonte de borano, ser 
inflamável, tóxico e um gás explosivo, usar uma 
solução de borano – preparado pela dissolução 
do diborano em um éter tipo THF- é mais 
conveniente e o reagente fica menos perigoso. 
Adição de borano: 
Hidroboração-Oxidação 
passoja-2014 
23 
Hidroboração-Oxidação 
Mecanismo de reação – Estado de transição 
Adição do BH3 
Adição do HBr 
Estado de transição 
mais estável 
Estado de transição 
menos estável 
Estado de transição 
mais estável 
Estado de transição 
menos estável 
passoja-2014 
25 
Alquilborano Dialquilborano 
Dialquilborano 
Trialquilborano 
Adição de borano: 
Hidroboração 
• Há duas razões para um alquilborano e dialquilborano adicionarem no 
carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios: 
▫ Alcançar o estado de transição parecido com carbocátion mais estável; 
▫ Devido haver mais espaço nesse carbono para um grupo mais volumoso. 
• Efeito estérico/ estéreo 
▫ São os efeitos dos espaços preenchidos. 
• Impedimento estérico 
▫ Refere-se a grupos volumosos num sítio reacional que dificultam a aproximação 
das moléculas reagentes. 
passoja-2014 
26 
• Quando a hidroboração termina, uma solução 
aquosa de hidróxido de sódio e peróxido de 
hidrogênio são adicionados na mistura reacional. 
 
 
• O resultado final é a substituição do boro pelo grupo 
OH. 
 
 
 
• Devido a substituição do boro pelo grupo OH ser 
uma reação de oxidação, a reação geral é chamada 
de hidroboração-oxidação. 
• Numa reação de oxidação aumenta o número de 
ligações C-N, C-O ou C-X no composto e diminui o 
número de ligações C-H. 
Adição de borano: 
Oxidação 
Hidroperóxido 
passoja-2014 
27 
Hidroboração-Oxidação 
Devido não ocorrer a formação de intermediários não há rearranjo na estrutura. 
3-metil-1-buteno 3-metil-1-butanol 
3,3-dimetil-1-buteno 3,3-dimetil-1-butanol 
passoja-201429 
Exercícios propostos 
• 1) Quantos mols de BH3 são necessários para 
reagir com 2 mols de 1-penteno? 
• 2) Que produto pode ser obtido pela 
hidroboração-oxidação dos seguintes alcenos? 
▫ a) 2-metil-2-buteno 
▫ b) 1-metilcicloexeno 
• 3) Proponha o mecanismo da seguinte reação. 
passoja-2014 
30 
Adição de radicais 
1-buteno 
1-buteno 
2-bromobutano 
1-bromobutano 
Adição Markovnikov 
Adição anti-Markovnikov 
O eletrófilo é o Br. 
passoja-2014 
31 
• O peróxido na reação em questão serve como 
iniciador radicalar. 
• Sem o iniciador radicalar a reação radicalar não 
inicia. 
• Inibidores radicalares têm efeito oposto ao 
iniciador radicalar. 
• O peróxido não tem efeito nas reações de alcenos 
com HCl e HI. 
Adição de radicais 
Mecanismo de reação 
passoja-2014 
37 
Adição de radicais 
Mecanismo de reação 
passoja-2014 
38 
Adição de hidrogênio 
Estabilidade relativa dos alcenos 
2-buteno Butano 
2-metilpropeno 2-metilpropano 
Cicloexeno Cicloexano 
passoja-2014 
39 
Adição de hidrogênio 
Mecanismo 
As moléculas de hidrogênio 
se ajustam na superfície do 
catalisador e reage com os 
Átomos de metal 
O alceno se aproxima da 
superfície do catalisador 
A ligação p entre os dois 
carbonos é substituída 
Por ligações s C-H 
passoja-2014 
40 
Adição de hidrogênio 
Calor de hidrogenação 
passoja-2014 
41 
Adição de hidrogênio 
Estabilidade relativa dos alcenos 
passoja-2014 
42 
• Quanto mais substituído for os carbonos sp2 dos 
alcenos maior a sua estabilidade. 
Estabilidade relativa dos alcenos 
Mais 
estável 
Menos 
estável 
passoja-2014 
43 
Exercício proposto 
• a) Qual dos compostos a seguir é mais estável? 
 
 
 
• b) Qual é menos estável? 
 
• Qual tem o menor calor de hidrogenação? 
passoja-2014 
44 
Estabilidade relativa dos alcenos 
passoja-2014 
45 
Estabilidade relativa dos alcenos 
cis-2-buteno 
trans-2-buteno 
O isômero cis 
possui tensão 
estérica 
O isômero trans 
não possui 
tensão estérica 
passoja-2014 
46 
Estabilidade relativa dos alcenos 
dialquil-substituídos 
passoja-2014 
47 
Exercício proposto 
• Coloque os seguintes compostos em ordem de 
estabilidade: 
• trans-3-hexeno, cis- 3-hexeno, 1-hexeno, cis-
2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno. 
passoja-2014 
48 
Reações e sínteses 
Reações dos alcenos 
reações de adição 
Síntese dos alcenos 
reações de eliminação 
passoja-2014 
49 
Exercício resolvido 
• Começando com um alceno, indique como cada 
compostos seguinte pode ser sintetizado: 
Solução: 
a) 
passoja-2014 
50 
OU OU OU 
b) 
c) 
Exercício resolvido 
Solução: 
passoja-2014 
51 
Exercício proposto 
• Começando com um alceno, indique como cada 
compostos seguinte pode ser sintetizado: 
passoja-2014 
52 
 
 
Grazie per l´ascolto 
 
 SDG 
passoja-2014 
53