8. Estrutura dos Sólidos Cristalinos e DRX

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Estrutura dos Sólidos 
Cristalinos
Densidade Atômica Linear e Planar
• Análogo ao fator de empacotamento atômico, que corresponde a
densidade volumétrica dos átomos, podemos definir a densidade
atômica linear:
DAL = Comprimento Total de Átomos/Comprimento da Direção
• Análogo a DAP podemos definir a Densidade Atômica Planar:
DAP = Área Total de Átomos/Área do Plano
Densidade Atômica Linear e Planar
Ex: Calcule a DAL da direção [001] na rede CFC:
Ex: Calcule a DAP do plano (100) na rede CFC:
Estruturas Cristalinas Compactas
• Tanto a estrutura CFC como a HC possuem FEA iguais a 0,74, o maior
possível considerando-se átomos do mesmo tamanho;
• Essas duas estruturas cristalinas podem ser descritas em termos de
seus planos compactos de átomos (isto é, os planos que possuem
uma densidade máxima de empacotamento dos átomos ou esferas);
• Ambas podem ser geradas pelo empilhamento dos planos compactos;
• Os planos de máxima densidade atômica das duas estruturas são
idênticos;
• A principal diferença entre a HC e a CFC é a sequência de
empilhamento;
Estruturas Cristalinas Compactas
Estrutura HC com empilhamento de planos
ABABABABAABABABABAB...
Estruturas Cristalinas Compactas
Estrutura CFC com empilhamento de planos compactos da família {111}
- ABCABCABCABCABC...
Estruturas Cristalinas Compactas
Estrutura CFC com empilhamento de planos compactos
ABCABCABCABCABC...
Monocristais
• Quando o arranjo periódico e repetido de átomos no sólido é perfeito
se estendendo ao longo da totalidade da amostra, sem interrupções,
tem-se um monocristal;
• Todas as células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a
mesma orientação;
• Os monocristais existem na natureza, mas também podem ser
produzidos artificialmente;
• Artificiais são de difícil crescimento difícil, pois o meio de produção
do mesmo deve ser cuidadosamente controlado;
Monocristais
Monocristais de Fluorita (CaF2)
Monocristais
• Quando as extremidades de um monocristal crescem sem qualquer
restrição externa, o cristal irá assumir uma forma geométrica regular,
com faces planas, como acontece com algumas pedras preciosas;
• A forma é um indicativo da estrutura do cristal;
• Os monocristais são importantes na tecnologia moderna de ponta;
Ex: Microcircuitos eletrônicos produzidos à base de monocristais de Si e
outros tipos de semicondutores.
Policristais
• A maioria dos sólidos cristalinos é composta por uma coleção de
muitos cristais pequenos ou grãos;
• Estes materiais são conhecidos como policristalinos;
• A formação de policristais ocorre em diferentes etapas:
Policristais
1) Com o avanço da frente de solidificação, pequenos cristais ou
núcleos se formam em várias posições, estes possuem orientações
cristalográficas aleatórias;
2) Os pequenos grãos crescem mediante a adição sucessiva de átomos,
vindos do líquido vizinho, à estrutura de cada um deles;
3) As extremidades dos grãos adjacentes se chocam uns com os outros
à medida que o processo de solidificação avança;
4) A orientação cristalográfica varia de grão para grão;
5) Quando os grãos se encontram, surgem algumas más combinações
atômicas; esta área é chamada de contorno do grão;
Policristais
Anisotropia
• As propriedades físicas dos monocristais dependem da direção
cristalográfica na qual as medições são tomadas;
• Material Anisotrópico -> exibe diferentes valores de uma propriedade em
função de diferentes direções cristalográficas;
Ex: O módulo de elasticidade e o índice de refração podem ter valores
diferentes nas direções [100] e [111].
• A direcionalidade das propriedades é conhecida por anisotropia, e é
associada à diferença do espaçamento atômico em função da direção
cristalográfica;
• As substâncias nas quais as propriedades medidas não variam com a
direção são conhecidas por isotrópicas;
Anisotropia
• A anisotropia em materiais cristalinos é função da simetria da estrutura
cristalina; a anisotropia aumenta quanto menor for a simetria estrutural;
Ex: As estruturas triclínicas são altamente anisotrópicas
• Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos
grãos são totalmente aleatórias;
• Embora cada grão individual possa ser anisotrópico, uma amostra
composta pelo agregado de grãos se comporta de maneira isotrópica;
• A magnitude da propriedade medida representa uma média dos valores
direcionais de cada grão;
Anisotropia
• Os grãos em materiais policristalinos podem exibir uma orientação
cristalográfica preferencial. Diz-se que o material possui uma "textura".
Sólidos Não Cristalinos
• Sólidos não-cristalinos não exibem um arranjo atômico regular e
sistemático ao longo de distâncias atômicas grandes;
• Possuem Ordens de curto alcance;
• Esses materiais também são chamados amorfos, ou líquidos super-
resfriados, visto que sua estrutura atômica lembram as de um líquido;
• Uma condição amorfa pode ser ilustrada mediante a comparação das
estruturas cristalina e não-cristalina do dióxido de silício (SiO2) que
pode existir em ambos os estados;
Sólidos Não Cristalinos
Sólidos Não Cristalinos
• A formação de um sólido cristalino ou amorfo depende da facilidade
da estrutura atômica no estado líquido se transformar em um estado
ordenado durante a solidificação;
• Materiais amorfos são caracterizados por estruturas atômicas
relativamente complexas e que se tornam ordenadas apenas com
alguma dificuldade;
• O resfriamento rápido, até temperaturas inferiores à temperatura de
solidificação, favorece a formação de um sólido não-cristalino, pois
sobra pouco tempo para o processo de ordenação;
Sólidos Não Cristalinos
• Normalmente, os metais formam sólidos cristalinos;
• Alguns materiais cerâmicos são cristalinos, enquanto outros, os vidros
inorgânicos, são amorfos;
• Os polímeros podem ser completamente cristalinos, totalmente não-
cristalinos, ou uma mistura de ambos.
Determinação da Estrutura Cristalina
• Historicamente, muito da compreensão no que se refere aos arranjos
atômicos e moleculares em sólidos resultou de investigações de
difração dos raios X;
• Os raios X ainda são muito importantes no desenvolvimento de novos
materiais;
• Veremos uma visão geral do fenômeno da difração, além de como as
distâncias atômicas interplanares e as estruturas cristalinas são
determinadas ao se utilizarem raios X;
Difração de Raios X
• Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética (radiações da
mesma natureza da radiação gama - ondas eletromagnéticas);
• São produzidos quando elétrons em alta velocidade, provenientes do
filamento aquecido, chocam-se com um anodo produzindo radiação;
• O feixe de raios X pode ser considerado como um “chuveiro” de
fótons distribuídos de modo aleatório;
• Possuem altas energias e curtos comprimentos de onda —
comprimentos de onda da ordem de espaçamentos atômicos nos
sólidos;
Difração de Raios X
• Comprimentos de onda da ordem de espaçamentos atômicos nos
sólidos:
Difração de Raios X
• Quando um feixe de raios X incide sobre um sólido, uma fração do
feixe se espalha em outras direções pela interação com os elétrons de
cada átomo que se encontra na trajetória do feixe;
• Considerando planos paralelos de átomos A-A' e B-B‘, com os mesmos
índices de Miller (h k l), separados por um espaçamento interplanar
(d);
• Supondo que um feixe de raios X paralelo, monocromático e coerente
(em fase), com comprimento de onda λ incida sobre esses planos com
um ângulo de incidência θ;
• Os 2 raios do feixe, chamados 1 e 2, são dispersos pelos átomos P e
Q.
Difração de Raios X
X-ray 
intensity 
(from 
detector)
q
qc
d =
nl
2 sinq
Difração de Raios X
• Se a diferença entre os comprimentos das trajetórias entre 1-P-1’ e 2-Q-2' (isto é, S-Q + Q-T) for igual a um número inteiro “n” vezes o
comprimento de onda “λ” tem-se uma interferência construtiva entre
os raios dispersos 1' e 2‘ em um ângulo θ;
• Ou seja, a condição para difração é:
n.λ = S-Q + Q-T
ou
n.λ = d.senθ + d.senθ -> 2.d.senθ
• Essa relação é conhecida como Lei de Bragg;
Difração de Raios X
• “n” é a ordem da reflexão – fator que pode ser qualquer número
inteiro (1, 2, 3...);
• A Lei de Bragg relaciona o comprimento de onda do raios X, o
espaçamento interatômico e o ângulo do feixe difratado:
“A diferença de caminho ótico entre duas ondas de raios X deve ser 
igual ao numero inteiro “n” do comprimento de onda para ocorrer a 
interação construtiva entre as duas ondas”
• Se a lei de Bragg não for satisfeita, a interferência será destrutiva,
produzindo um feixe de difração com baixa intensidade;
Difração de Raios X
• A distância entre os 2 planos paralelos de átomos (espaçamento
interplanar “d”) é uma função dos índices de Miller (h k l), bem como
dos parâmetros de rede;
• O difratômetro é o aparelho usado para determinar os ângulos nos
quais ocorre a difração em amostras;
• A amostra é sustentada de tal maneira que são possíveis rotações
tanto da fonte quanto do detector em torno do eixo da amostra;
• O feixe de raios X monocromático é gerado e as intensidades dos
feixes difratados são detectadas;
Difração de Raios X
Difração de Raios X
• A intensidade do feixe difratado depende de fatores como:
Densidade atômica do plano;
Natureza dos átomos;
Número de planos;
Ângulo de incidência;
Temperatura;
• Em geral, quanto mais intensos e bem definidos forem os picos, mais
cristalino é o material;
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
 
 
In
te
ns
ity
2q(degrees)
Vidro (GeSiNbK)
Amorfo
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Ti
 
 
2q(degrees)
Ti-6Al-4V polido
In
te
ns
ity
Difração de Raios X
• O detector é montado sobre uma plataforma móvel, que também
pode ser girada em torno do eixo;
• A plataforma e a amostra estão acopladas mecanicamente, de tal
modo que uma rotação da fonte é acompanhada de uma rotação do
detector;
• Colimadores são incorporados ao sistema para produzir e captar
feixes focados e bem definidos;
Difração de Raios X
• Os picos de alta intensidade surgem quando a condição de difração
de Bragg é satisfeita por algum conjunto de planos cristalográficos;
• Esses picos são característicos para os planos que os originaram;
• Existem outras técnicas para materiais em pó nas quais a intensidade
do feixe difratado e a posição são registradas em um filme fotográfico,
em vez de serem medidas por um detector;
(110)
(200)
(211)
z
x
y
a b
c
In
te
n
s
it
y
 (
re
la
ti
v
e
)
z
x
y
a b
c
z
x
y
a b
c
Difração de Raios X
Difração de Raios X
Difração de Raios X
• Uma das principais aplicações da difração de raios X está na
determinação da estrutura cristalina;
• O tamanho e a geometria da célula unitária podem ser resolvidos a
partir das posições dos picos de difração, enquanto o arranjo dos
átomos dentro da célula unitária está associado com as intensidades
desses picos;
• Outros usos para os raios X incluem identificações químicas
qualitativas e quantitativas, determinação de tensões residuais e
tamanhos de cristais.
Difração de Raios X
• A amostra deve ter uma superfície plana;
• A espessura da amostra penetrada pelo feixe difratado, é muito
pequena;
• Ex: Em uma amostra de aço 95% da intensidade do pico mais intenso
do Fe-α provém dos primeiros 2 μm de profundidade;
• Logo, a superfície da amostra deve, o quanto possível, estar livre de
tensões e imperfeições.