Aula II Reatividade de Alcenos

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Reatividade de Alcenos 
Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos 
Reações de adição a alcenos são exotérmicas (DH<0), 
espontâneas !! 
Compostos com duplas ligações C=C reagem por adição 
eletrofílica, aonde compostos ávidos por elétrons rompem 
a ligação pi e formam de 2 ligações sigmas. 
 
Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos 
Diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ligação, levando à obtenção de muitos grupos 
funcionais. 
 
Hidrogenação 
Haletos de Hidrogênio 
Hidratação 
Dialetos 
Alcenos são importantes ferramentas biossintéticas !! 
Alcenos reagem com compostos polares ou apolares !! 
Hidrogenção de Alcenos 
Hidrogenação é a adição de 2 hidrogênios com ruptura 
da dupla ligação. 
- necessidade de catalisador: metal (Pd, Pt, Rh) 
 
- produto formado: alcano 
- rendimento dessas reações costuma ser  
- há necessidade de solvente (etanol, hexano, ácido 
acético) para dissolver o alceno 
Hidrogenação de Alcenos 
As ligações nos produtos são mais fortes que nos reagentes: 
2 ligações sigmas são formadas 
 1 ligação pi é quebrada 
Mecanismo da Hidrogenação de Alcenos 
Hidrogenação - Estereoquímica 
Adição syn - quando dos átomos ou grupos se 
adicionam à mesma face da dupla liga 
Adição anti - quando dos átomos ou grupos se 
adicionam à faces opostas da dupla liga 
syn anti 
Hidrogenação - Estereoquímica 
Embora, os dois hidrogênios não sejam adicionados 
simultaneamente, há uma tendência de se adicionarem 
á mesma face da dupla ligação (adição syn). 
Hidrogenação - Estereoseletividade 
Quando ocorre predominância (total ou parcial) na 
formação de um isômero em relação a outro. 
O que define a estereoquímica ? 
Neste caso, depende do modo como o alceno se 
aproxima do catalisador: 
 
As duas metilas na posição superior da molécula, 
impedem uma maior aproximação com o metal, que 
preferencialmente irá interagir com a porção mais 
inferior da molécula. 
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos 
Nestas reações os produtos formados são Haletos de Alquila, 
compostos orgânicos que possui um halogênio ligado a um 
carbono saturado de um hidrocarboneto de cadeia aberta. 
 Haleto de hidrogênio 
Haletos de hidrogênio são compostos polares que 
possuem um bom eletrófilo (H), o qual reagirá com o 
selétrons da dupla liga. 
 
- reações são rápidas e podem ocorrer em variedade 
de solventes 
 
 
X= F, Cl, Br, I 
 Haleto de alquila Alceno 
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos 
A reatividade do haleto de hidrogênio depende de quão 
eletrófilo ele será, ou seja da facilidade de doar o 
próton. 
Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos 
Os alcenos se comportam como 
nucleófilos (bases de Lewis) nas reações 
polares. A ligação dupla C=C é rica em 
elétrons e pode ceder um par de elétrons 
para um eletrófilo (ácido de Lewis). 
nucleófilo 
eletrófilo 
CH3
CH3CH3
CH3
+ HBr
H Br
CH3
CH3CH3
CH3
O eletrófilo H+ é atacado pelos 
elétrons  da ligação dupla e uma 
nova ligação  CH se forma. Isto 
deixa o outro átomo de carbono 
com uma carga + e um orbital p 
vazio (carbocátion). 
Ataque nucleofílico, o Br  doa um par 
de elétrons ao carbocátion carregado, 
formando uma ligação  CBr e 
gerando um produto de adição neutro. 
carbocátion 
intermediário 
Mecanismo de Ação 
Regiosseletividade x Reações de Adição 
Na prática apenas um dos produtos é formado! 
 
 Existe seletividade de produto prevista pela regra de Markovnikov . 
A adição de HX a um alceno, hipoteticamente, pode ocorrer de 
2 maneiras diferentes: 
Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio se 
liga ao carbono mais hidrogenado da dupla liga e o halogênio se liga 
ao carbono menos hidrogenado. 
Orientação da Adição Eletrofílica: 
 Regra de Markovnikov 
CH2
CH3
CH3
+ HCl CH3
Cl
CH3
CH3
éter
CH3
H
+ H-Br
éter
CH3
Br
H
H
Como se formam carbocátions nestas reações, um outro modo de 
expressar a regra de Markovnikov é dizer que, na adição de HX a um 
alceno, forma-se o carbocátion mais substituído de preferência ao 
menos substituído. 
carbocátion terc-butila – 3 substituintes 
 (3ário) 
carbocátion isobutila – 2 substituintes 
 (1ário) 
CH2
CH3
CH3
+ H-Cl C
+
CH2CH3
CH3
H
Cl
CH3
Cl
CH3
CH3
C CH2CH3
CH3
H
Cl+
CH CH2CH3
CH3
Cl
Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions 
A estabilidade dos carbocátions cresce com o aumento do 
número de substituintes: os carbocátions mais substituídos são 
mais estáveis do que os menos substituídos. 
3ário 2ário 1ário metila 
C
R
R
R
+ C
H
R
R
+ C
H
R
H
+ C
H
H
H
+> > >
Hiperconjugação: interação que resulta da sobreposição de 
um orbital p vazio com uma ligação  C-H vizinha. Esta 
interação estabiliza o carbocátion diminuindo sua energia. 
Quanto maior o no de substituintes alquila, maiores serão 
as possibilidades de hiperconjugação e mais estável será o 
carbocátion. 
+ + + 
Hiperconjugação 
Efeito indutivo: os elétrons de um grupo alquila, relativamente 
grande e polarizável, podem ser atraídos pela carga positiva 
vizinha mais facilmente do que os elétrons de um átomo de H. 
 Deste modo, quanto maior for o no de substituintes 
alquila no C positivo, mais deslocada será a densidade 
eletrônica em direção à carga, o que acarreta a maior 
estabilização indutiva do cátion. 
3ário 2ário 1ário metila 
C
R
R R
> C
R
R H
C
R
H H
C
H
H H
> >+ + + +
Efeito Indutivo 
Adição de Dialetos aos Alcenos 
Adição de Dialetos aos Alcenos 
Hidratação Eletrofílica de Alcenos 
A adição de água à dupla ligação de um alceno, catalisada por 
ácido, é um método de preparação de álcoois com baixa massa 
molecular, que possui maior utilidade em processos industriais 
de grande escala. 
 segue a regra de Markovnikov 
 pode sofrer rearranjos 
C CH2
CH3
CH3
+ HOH C OH
CH3
CH3
CH3
H
3
O+
25 oC
Compostos derivados industrialmente 
dos Alcenos 
Bibliografia 
 
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de 
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. 
 
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e 
Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. 
 
3. MCMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Thomson. 6.ed., 2005.