Un6 - Análise conformacional dos alcanos e cicloalcanos

Prévia do material em texto

UNIDADE 6 - Análise conformacional dos alcanos e cicloalcanos 
 
1. ETANO 
 
No etano, a ligação C-C é formada pela aproximação frontal de dois orbitais 
híbridos sp3. Utilizemos como eixo a linha que une ambos carbonos ligados. Se 
girarmos um orbital híbrido, mantendo o outro, ao redor do eixo mensionado, e 
mantendo os carbonos na mesma distância, a sobreposição dos orbitais é sempre a 
mesma, e a ligação, em princípio, não sofre alteração alguma. 
Porém, considerando a disposição relativa dos hidrógenos em um e outro 
carbono, existem duas conformações possíveis: 
 
Conformação Vista lateral Vista frontal 
Alternada 
 
Eclipsada 
Existen várias formas para representar esquematicamente as conformações 
existentes pela rotação de uma ligação simples C-C: 
 
Representação Alternadas Eclipsadas Alternadas 
Linhas e 
cunhas 
Cavalete 
 
Newman 
 
A rotação das ligações simples de uma molécula, podem alterar drasticamente 
sua forma tridimensional. Porém o giro da ligação C-C não afeta a sobreposição dos 
orbitais híbridos. Mas as conformações obtidas não possuem a mesma energia. 
 
 
 
 
 
2. PROPANO E BUTANO 
 
Como Seria o perfil de energia em relação ao ângulo de rotação em uma ligação C-C no 
propano? E a ligação C-C central do butano? 
 
Conceito de ocupação de espaço ou impedimento estérico: 
 
 
Um dos fatores que gera a barreira de rotação do etano é a interação estérica 
desfavorável dos hidrogênios na conformação eclipsada. Um grupo metila tem 
obviamente um tamanho maior que um hidrogênio e sua interação estérica é 
logicamente maior. 
O propano tem um perfil semelhante ao do etano, porém com uma barreira 
energética maior. 
 
 
Propano 
 
Perfil de energia do 
propano 
O caso do butano é mais complexo porque os grupos metila interagem entre si 
de forma diferente em cada 
conformação.
Perfis de 
energia do butano 
 
 
 
A diferença energética que existe entre o patamar de energia mais baixo 
(conformação com as metilas antiperiplanares; 180º) e os outros mínimos de energia 
locais (conformações com as metilas em gauche; 60º e 300º) é de 0.9 kcal/mol. Esta 
energia mede a interação estérica desestabilizante que tem lugar entre dois grupos Me 
em posição gauche. 
 
4 - Estrutura dos cicloalcanos – Tensão angular 
 
A fórmula empírica geral de um cicloalcano com um único anel é CnH2n . Para cada 
anel que possua, o composto perde 2H, em comparação com um alcano de cadeia 
aberta. 
 
 
Ciclopropano 
 
Ciclobutano 
 
Ciclopentano 
 
Cicloexano 
 
 
 
A tensão do anel (Tensão angular e torcional) 
Em um alcano acíclico, a sobreposição frontal 
dos orbitais híbridos sp3 é máxima, dando lugar 
a uma ligação C-C de grande força (HºC-C = 90 
kcal/mol). Por outro lado, os hidrógenos 
podem adotar uma conformação alternada, 
onde diminuem suas interações estéricas. 
 
O ângulo interno do ciclopropano é de 
60º, muito menor que o ângulo ideal 
para a hibridização sp3 (109.5º). 
Portanto a sobreposição não pode ser 
frontal. 
Além da distorsão na sobreposição dos orbitais híbridos 
devido ao tamanho reduzido do anel, os hidrogênios de 
carbonos vizinhos estão inevitavelmente eclipsados. 
Isto confere uma instabilidade à molécula. O conjunto 
desses fatores (tensão angular e tensão torcional) 
permite explicar porque o ciclopropano é instável. 
5 - Análise conformacional do cicloexano 
O cicloexano é especial, já que não possui tensão angular. Provavelmente esta 
seja a causa de que seja uma unidade muito abundante em substâncias naturais. Por 
qué? 
 
Se o cicloexano fosse plano, o anel 
teria um ângulo interno de 120º, 
maior que o ângulo ideal para uma
hibridização sp3. Além disso, todos os 
hidrogênios estariam eclipsados. 
 
Na realidade, o cicloexano não é 
plano, mas adota uma conformação 
denominada cadeira, onde os 
ângulos internos são próximos aos 
ideaispara a hibridização sp3. Nesta 
conformação, todos os hidrogênios 
estão alternados. 
Distinguem-se duas 
posições, as axiais e 
equatoriais. 
 
Como o cicloexano está constituído por ligações simples,a rotação das mesmas é 
possível e dá lugar a um equilibrio conformacionalem que as posições axial e ecuatorial 
se invertem. 
 
 
A conseqüência desse movimentode inversão da conformação é que as posições 
axiais passam a ser equatoriais e vice-versa. Isso é especialmente importante quando o 
anel do cicloexano possui substituintes 
 
6 - Compostos do cicloexano substituido – hidrogênios axiais e 
equatoriais 
 
Quando o cicloexano tem um substituinte, as duas conformações em equilibrio 
deixam de ter a mesma energia. Em geral, a conformação com o substituinte em 
equatorial é mais estable, como pode ser demonstrado pelos dados experimentais 
abaixo. 
Mediu-se a variação de energia livre para o equilíbrio axial-equatorial para 
vários substituintes R. 
 
Gº Concentraciones 
>0 [ecuat.]>[axial] 
=0 [ecuat.]=[axial] 
<0 [ecuat.]<[axial] 
 
Energias conformacionais de vários grupos funcionais 
 
R Gº(kcal/mol) R Gº(kcal/mol) 
H 0 F 0.25 
CH3 1.75 Cl 0.52 
CH3CH2 1.75 Br 0.55 
(CH3)2CH 2.20 I 0.46 
(CH3)3C >5 OH 0.94 
CO2H 1.41 CH3O 0.75 
CO2CH3 1.29 NH2 1.40 
 
 
7 - Cicloalcanos dissubstituidos – Isomerismo cis-trans 
Os cicloexanos 1,1-dissustituídos não possuem isômeros espaciais. Se R e R’ 
forem iguais, as duas conformações possíveis terão a mesma energia. Se forem 
diferentes, predominará a forma em que o grupamento menor estiver na posição axial. 
 
Isômero 1,1
 
 
 
Os cicloexanos (1,2), (1,3) e (1,4) dissustituídos possuem dois estereoisômeros: 
cis e trans. Cada um deles possui duas conformações em equilíbrio. 
Isômero 1,2 cis
 
Isômero 1,2 trans
 
 
Isômero 1,3 cis
 
Isômero 1,3 trans
Isômero 1,4 cis
 
Isômero 1,4 trans
 
 
Em cada caso o equilibrio conformacional estará deslocado para a forma em que o 
maior número de substituintes estejam na posição ecuatorial. 
 
Aula 6 
 
Hidrocarbonetos Insaturados 
Alcenos e Alcinos 
Geometria 
Caráter s 
Efeito indutivo 
Efeito mesomérico