vermelhodemonolitefinalizado (6)

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Jéssica de Almeida Cordeiro 
Yasmin Corrêa Plácido dos Santos 
 
 
 
 
 
Química orgânica experimental Il 
 Síntese do Vermelho de Monolite 
 
 
 
 
Relatório dirigido ao professor da 
Universidade Federal do Rio de 
Janeiro, Doutor Leandro Lara 
Carvalho. 
 
 
 
 
Macaé, abril 2017 
1 
Índice 
 
1.Introdução………………………………………………………………..…..2 
1.1. Corantes orgânicos…………………………………………........2 
1.2.Aminas……………………………………………………..….…….2 
1.3. ​Substituição nucleofílica por adição-eliminação em carbono 
acílico……………………………………………………………….…....3 
1.4. acetilação de aminas………………………………………….….4 
1.5. Substituição eletrofílica aromática……………………….….….5 
1.6. Reação de nitração em compostos aromáticos………….……6 
1.7.D​iazotação……………..………………………………….…….….7 
2.Objetivo…………………………………………………………..………...….8 
3.Parte experimental……………………………………………....…………..8 
3.1. Procedimentos………………………………………..……..…….8 
4. Resultados e discussão………………………………………....…..…….10 
4.1. Acetilação da anilina………………………………...……..……10 
4.2. Nitração da Acetoanilida…………………………...…….….….11 
4.3. Síntese da p-nitroacetanilida………………….…...…….........12 
4.4. Diazotação da p-nitroanilina…………………….……..……….12 
4.5. Vermelho de monolite a partir do p -nitrobenzeno diazônio..13 
5. Conclusão………………………………………………………..…….…….14 
6.Referências bibliográficas……………………..…………………....….…...14 
 
2 
1.Introdução 
1.1. Corantes orgânicos 
 Desde a antiguidade os corantes orgânicos são conhecidos e usados para 
diversos fins, sempre extraídos de fontes naturais ​de origem principalmente 
vegetal. Estes corantes não eram muito funcionais, pois careciam de brilho, 
boa fixação e graduações de cor. Porém, em 1856, o químico William Perkin 
tentou preparar o alcaloide quinina em seu laboratório, e seu experimento por 
acaso resulta no primeiro corante sintético, a mauveína. A partir deste evento, 
muitos outros corantes foram sintetizados, tomando o lugar dos corantes 
naturais quase que completamente. Ao contrário dos pigmentos, que também 
realizam a função de tingir, os corantes possuem a propriedade de serem 
solúveis no meio em que são aplicados, e devem se fixar uniforme e 
irreversivelmente ao substrato, sendo resistentes a lavagem, oxidação do ar, 
exposição à luz intensa, entre outros. 
Os grupamentos cromóforos estão presentes nos corantes e estes são 
responsáveis para dar a capacidade de gerar cor entre eles o mais comum e 
um dos mais importantes são os azo-compostos. Os sais de diazônio 
aromáticos são um grupo de compostos orgânicos cuja estrutura geral 
é R−N2+X−, onde R pode ser qualquer grupo orgânico, um alquil ou um aril, 
e X− habitualmente um ânion haleto. Estes fazem parte do grupo azo e são 
bem estáveis, mostrando-se importante intermediário na síntese de corantes. 
 
1.2. Aminas 
As aminas são bases orgânicas, que são obtidas a partir da substituição de 
um, dois ou três átomos de hidrogênio da amônia (NH3) por cadeias 
carbônicas. Portanto, o grupo funcional das aminas pode ser um dos três a 
seguir: 
3 
 
As aminas possuem em seu átomo de nitrogênio um par de elétrons não 
compartilhados, sendo possível, portanto, oferecer esse par de elétrons 
(segundo a teoria eletrônica de Gilbert Newton Lewis, uma base é toda 
espécie química capaz de oferecer um par de elétrons). Além disso, o par de 
elétrons possibilita que as aminas também possam receber um próton H+ 
(segundo a teoria protônica de Brønsted-Lowry, base é toda espécie química 
capaz de receber um próton H+). 
1.3. ​Substituição nucleofílica por adição-eliminação em carbono acílico 
A substituição dar-se como no mecanismo descrito no esquema 1. 
. 
Em geral a reatividade está relacionada a facilidade de saída do grupo 
abandonador (L). 
4 
 Facilidade de saída é inversamente relacionada a basicidade. Aminas são 
bases mais fortes e os piores grupos de saída. Via de regra os compostos 
acilas podem ser sintetizados a partir dos mais reativos. Sínteses de 
derivados de acila a partir de derivados de acila menos reativos é difícil e 
necessita de reagentes especiais. Para sofrer adição-eliminação nucleofílica o 
composto acila tem que ter um bom grupo de saída. Cloreto de acila reage 
com perda do íon cloreto, anidridos reagem com perda de íon carboxilato. 
Em geral a reatividade está relacionada a facilidade de saída do grupo 
abandonador (L). 
Facilidade de saída é inversamente relacionada a basicidade. Aminas são 
bases mais fortes e os piores grupos de saída. Via de regra os compostos 
acilas podem ser sintetizados a partir dos mais reativos. Sínteses de 
derivados de acila a partir de derivados de acila menos reativos é difícil e 
necessita de reagentes especiais. 
1.4. acetilação de aminas 
As reações de acetilação basicamente introduzem um grupo acila em um 
determinado composto orgânico. A acetilação de uma amina é uma reação 
ácido-base de Lewis, em que um grupo amino de natureza básica, efetua um 
ataque nucleofílico sobre o átomo de carbono carboxílico. Como no exemplo 
do esquema 2 . 
(Esquema 2) 
5 
 
A acetilação tem como função mais importante, proteger o grupo amina 
primário e secundário. Aminas acetiladas possuem pouca sensibilidade a 
reações de oxidação e substituição aromáticas e são menos propensas a 
participar de várias reações típicas das aminas livres, pois são pouco básicas, 
podendo o grupo amino ser regenerado em meio ácido ou básico. A acilação 
apresenta baixo rendimento quando no anel estiverem presentes nos grupos 
atrativos de elétrons ou grupos –NH2, -NHR ou –NR2. 
O uso de Haletos Arílicos ou Vinílicos como reagentes não é recomendado, 
pois formam com facilidade carbocátion, não formando assim rearranjo de 
carbocátion, pois se estabiliza através da ressonância. Podendo ser 
acetiladas de várias maneiras com: 
• Ácido acético glacial, apresenta um interesse comercial pelo seu baixo 
custo. 
• Anidrido acético, que possui velocidade de hidrólise suficientemente lenta, o 
que permite que a acetilação da amina seja produzida em soluções aquosas, 
gerando um produto de alta pureza e bom rendimento, contudo não é 
apropriado para reações com aminas desativadas ou seja, bases fracas. 
• Cloreto de acetila, não é indicada por várias razões, a principalmente porque 
reage fortemente liberando HCl, convertendo metade da amina no seu sal 
(cloridrato), assim incapacitado-a de participar da reação. 
1.5. Substituição eletrofílica aromática 
Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático. O grupo 
arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um areno, compostos 
aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática (SNAr), como ilustrado 
no esquema 3. 
6 
 
O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total, benzeno reage com um 
eletrófilo usando dois de seus elétrons A primeira etapa é parecida com.π 
uma adição a uma ligação dupla ordinária (como a de um 
alceno).Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage 
posteriormente de modo a regenerar o sistema aromático muito estável Na 
etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons do anelπ 
aromático para formar um íon arênio. O íon arênio é estabilizado por 
ressonância que deslocaliza a carga. 
1.6. Reação de nitração em compostos aromáticos 
Esta reação introduz um grupo nitro (-NO2) em anéis aromáticos, o grupo 
nitro pode ser convertido em outros grupo nitrogenados. Para realizar a 
reação de nitração em compostos aromáticos são necessários reagentes 
potentes como H2SO4/HNO3. 
A primeira etapa é a geração de um eletrófilo forte, neste caso NO2 + . Esta 
espécie é gerada através da interação dosdois ácidos: o H2SO4 que é ácido 
mais forte protona o HNO3, que desidrata (perde água). Após, o íon nitrônio, 
que é muito reativo, se combina com o benzeno para levar ao produto nitrado. 
O benzeno ataca a carga positiva do nitrogênio, levando ao mesmo tempo a 
quebra de uma ligação π N=O. Ocorre a formação do intermediário catiônico 
e, após a eliminação de um próton a aromaticidade é restituída e, o produto 
nitrado é formado, como no esquema 4. 
7 
(Esquema 4) 
1.7. D​iazotação 
Aminas aromáticas em meio ácido e a baixas temperaturas (0 a 5 °C), dão 
origem a compostos conhecidos como sais de diazônio. No caso da 
fenilamina, em meio acidificado com ácido clorídrico, forma-se o cloreto de 
benzeno-diazônio. Estes sais devem ser mantidos abaixo de 5 °C, pois 
decompõem-se com o calor, sendo precursores muito importantes em 
diversas sínteses orgânicas que liberam gás nitrogênio.
(Esquema 5) 
Os azo-compostos referem-se a compostos químicos que carregam o grupo 
funcional R-N=N-R', em que R e R' podem ser tanto uma aril ou alquil. O 
grupo N=N é chamado de azo.Os azo-compostos referem-se a compostos 
químicos que carregam o grupo funcional R-N=N-R', em que R e R' podem 
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ser tanto uma aril ou alquil. O grupo N=N é chamado de azo. 
Muitos dos derivados mais estáveis contêm duas ou mais arilas devido ao 
deslocamento de elétrons. É por causa desse deslocamento que muitos 
azo-compostos possuem sua coloração típica, sendo, então, usados como 
tinturas e corantes (no caso, chamados ​corantes azóicos​). 
2.Objetivo 
O objetivo do presente trabalho é chegar a um tipo de corante, vermelho de 
monolite, pela reação de diazotação através de métodos posteriores como o 
da obtenção da acetanilida, p-nitroacetanilida e p- nitroanilina através da 
hidólise, respectivamente. 
 ​3.Parte experimental 
Reagentes: 
Anilina, anidrido acético, água destilada, acetanilida, ácido nítrico 
concentrado, ácido sulfúrico concentrado, p-Nitroacetalinida, 
p-dietil-aminobenzaldeído, solução aquosa de ácido sulfúrico 70%, solução 
aquosa de hidróxido de sódio 20%, ácido acético glacial, : p-nitroanilina, nitrito 
de sódio, β-naftol, ácido clorídrico concentrado, etanol, solução alcóolica de 
KOH. 
Materiais: 
Béquer de 500 mL e 250 mL, funil de adição de 100 mL, funil de Büchner, 
Kitassato de 500 mL, papel de filtro, placa de agitação magnética e barra 
magnética, proveta 10 mL e 50 mL, erlenmeyer de 125 mL, balão de fundo 
redondo de 250 mL, vidro de relógio, espátula, funil de decantação e tubo de 
ensaio. 
3.1. Procedimentos 
Iniciou-se a obtenção da acetanilida com 7,75g de anilina pesados na balança 
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de precisão juntamente à 60 mL de água mantendo em agitação. Ainda em 
agitação, acrescentou-se 8,981 mL de anidrido acético. Feito isso, 
adicionou-se mais 50mL de água em constante agitação. Em seguida, a 
solução foi posta em banho de gelo. Após resfriamento, o precipitado foi 
filtrado à vácuo, com o auxílio do funil de Buncher e depois lavado em água 
destilada gelada e colocado pra secar sob o vidro de relógio. 
Posteriormente, para a obtenção da p-Nitroacetanilida, utilizou-se apenas 2,5 
gramas dos cristais (retirado do rendimento total do precipitado) em um 
erlenmayer. Na capela, utilizou-se solução de 4 mL de ácido sulfúrico e 
adicionou-se ao erlenmeyer em banho de gelo. Em seguida, preparou-se uma 
solução com 4,5 mL de ácido sulfúrico e misturou-se com 1,4 mL de ácido 
nítrico em um bécher pequeno no banho de gelo. Adicionou-se lentamente a 
mistura no erlenmeyer em agitação manual, e quando a adição completa foi 
realizada, a mistura ficou 20 min. repousando. O teste de confirmação foi 
realizado com 1mL de ácido clorídrico 20% junto à alguns cristais do sólido. 
Após repouso, a filtração à vácuo foi realizada, para dar início ao processo de 
purificação. Transferiu-se o ppt para um bécher com 200 mL de água em 
ebulição e colocou-se em agitação magnética e aquecimento. Adicionou-se 
pequenas alíquotas de etanol para auxiliar na completa solubilização. Após 
recristalização, deixou-se esfriar para a formação de novos cristais. 
Em seguida, para a reação de síntese da p-nitroanilina, filtrou-se à vácuo a 
solução com os cristais, lavou-se com água destilada, e deixou-se secar ao ar 
por alguns minutos. Após verificar o rendimento, na capela, utilizou-se 1,9 
gramas com a adição de ácido sulfúrico a 70% e deixou-se atingir o maior 
nível energético possível em aquecimento e agitação na placa. Tendo 
alcançado a ebulição e permanecido por alguns minutos, é vertida sobre a 
solução 60 mL de água gelada. Em seguida, aos poucos foram adicionados 
75 mL de hidróxido de sódio (20%) até atingir pH básico. Filtrou-se o 
precipitado a vácuo, lavou com água destilada e inicou-se o processo de 
recristalização com água. 
Por fim, o precipitado obtido na última síntese, foi filtrado à vácuo, lavado com 
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água destilada e inicou-se o processo para então a síntese do vermelho de 
monolite. Em um béquer de 250 mL, colocou-se 0,6941 g de p-nitroanilina, 
1,46 mL de água e 1,7 mL de HCl concentrado. Aqueceu-se até a dissolução 
de todo o material. Resfriou-se a mistura até a temperatura ambiente e foi 
acrescentado 3,8 g de gelo picado, mergulhando o béquer em banho de gelo. 
Em seguida, adicionou-se a solução de 0,35 g de NaNO2 em 1 mL de água, 
lentamente e com agitação, mantendo o banho de gelo. Deixou-o em repouso 
por 10 minutos. Em seguida filtrou-se a mistura resultante em papel 
pregueado e recebeu a solução em banho de gelo, mantendo-a por alguns 
instantes até sua utilização. Em um béquer de 250 mL, dissolveu-se 0,7 g de 
β-naftol em 19,4mL de etanol e manteve-se a solução a baixa temperatura. 
Transferiu-se a solução resfriada para um funil de decantação e gotejou-se 
lentamente sob a solução de cloreto de p-nitro-benzenodiazônio (preparado 
acima), agitando continuamente e mantendo a temperatura da mistura 
reacional em torno de 5 oC, com auxílio de banho de gelo. Após adição, 
agito-se ocasionalmente a mistura por cerca de 15 minutos. Por fim , o 
produto final foi obtido após a filtração, lavagem e secagem do precipitado. 
4. Resultados e discussão 
4.1. Acetilação da anilina 
A reação de acetilação (mecanismo 1) aconteceu a partir do ataque 
nucleofílico do grupo amino (​base de Lewis),​ sobre o carbono carbonílico do 
anidrido acético (​ácido de Lewis)​ que ​possui velocidade de hidrólise lenta, o 
que permitiu que a acetilação da amina fosse produzida em solução aquosa ​, 
formando a acetoanilida. 
 Seguido de eliminação do acetilo (estabilizado por ressonância,ou seja, base 
fraca), que em seguida desprotona o nitrogênio, formando ácido acético, 
subproduto da reação. 
Rendimento: 
M(anilina) = M(​C ​6​H​7​N​) = 6x12,01 + 7x1,00 + 1x14,01 = 93,07g/mol. 
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M(acetoanilida) = M(​C ​8​H​9​NO) = 8x12,01 + 9x1,00 + 1x14,01 + 1x16,00 = 
135,09/mol 
A relação estequiométrica é de 1 para 1. 
Anilina adicionada = 7,75g (0,0832 mol) 
Acetoanilida obtida = 9,53g (0,0705 mol) 
Cálculo do rendimento: ​0,0705 mol ​x 100%= 84,735% 
 0,0832 mol 
 
4.2. Nitração da Acetoanilida 
O oxigênio ligado ao hidrogênio no ácido nítrico se liga a um hidrogênio do 
ácido sulfúrico (mecanismo 2, etapa 1). Assim, o oxigênio ligado aos dois 
hidrogênios no ácido nítrico rompe a ligação com o nitrogênio ficando com o 
par de elétrons, posteriormente, o oxigênio (ligado ao nitrogênio) com carga 
formal negativa utiliza um par de elétrons para formar uma ligação π com o 
nitrogênio, formando o íon nitrônio (NO2+). 
A adição da mistura ácida à acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reação 
(mecanismo 2, etapa 3). Com a adiçãoda mistura de ácido nítrico e ácido 
sulfúrico, o eletrófilo (NO2+) é atacado pelo anel aromático na região de 
maior densidade eletrônica e menor impedimento estéreo. 
 Mantivemos a temperatura controlada porque, uma temperatura elevada 
pode ocasionar a formação de produtos multi-nitrados. Durante a adição da 
mistura ácida a temperatura não passou de 0ºC. 
Rendimento: 
M(Acetoanilida) = M( ​C​8​H​9​NO) = 8x12,01 + 9x1,00 + 1x14,01 + 1x16,00 = 
135,09/mol 
M(p-Nitroacetoanilida) = M( ​C​8​H​8​N​2​O​3​) = 8x12,01 + 8x1,00 + 2x14,01 + 
3x16,00 =180,1g/mol. 
12 
A relação estequiométrica é de 1 para 1. 
Acetoanilida = 2,5g (0,0185 mol) 
p-Nitroacetoanilida = 2,44g (0,0135 mol) 
Cálculo do rendimento: ​0,0135 mol ​x 100% = 72,97% 
 0,0185 mol 
 
4.3. Síntese da p-nitroacetanilida 
Para o retorno do grupo amino ao anel aromático, foi feita uma reação em de 
hidrólise da p- 
nitro-acetanilida (mecanismo 3). Utilizou-se de ácido sulfúrico como 
catalisador em refluxo, a água é protonado pelo ácido, que gera uma 
molécula de hidronio, que em sequência é desprotonada pelo oxigênio. Em 
seguida a água ataca a carbonila, a reação segue com prototropismo, e saída 
do grupo abandonador. 
Obtendo-se assim a p-nitro-anilina. O excesso de ácido sulfúrico pode levar a 
formação do o sal bisulfato de p-nitro-anilínio. 
Rendimento: 
M(p-Nitro-Acetoanilida) = M(​C​8​H​8​N​2​O​3​) = 8x12,01 + 8x1,00 + 2x14,01 + 
3x16,00 = 180,1g/mol. 
M(p-nitroanilida) = ( ​C​6​H ​6​N​2​O​2​) = 6x12,01 + 6x1,00 + 2x14,01 + 2x16,00 = 
138,08g/mol. 
A relação estequiométrica é de 1 para 1: 
p-Nitro-Acetoanilida = 1,9 g (0,0105 mol) 
p-nitroanilida = 0,69g (0,0050 mol) 
Cálculo do rendimento: ​0,0050 mol ​x 100% = 47,61% 
 0,0105 mol 
13 
 
4.4. Diazotação da p-nitroanilina. 
 Para a realização da síntese do vermelho de monolite a partir da 
p-nitroanilina foi feito reação de diazotação, como demonstra o mecanismos 
4. A formação do sal de diazônio (o p-nitrobenzeno diazônio) ocorreu na 
presença dessa amina (base de Lewis), ácido clorídrico (ácido forte), e nitrito 
de sódio. 
É importante ressaltar que a reação foi realizada a baixas temperaturas (0ºC), 
porque sal de diazônio ​decompõem-se com o calor​. O eletrófilo reage com o 
grupamento amino da p-nitroanilina, e em seguida ocorre perda de água. 
Formado o sal de diazônio, que tem a capacidade de reagir com compostos 
aromáticos que possuem alta densidade eletrônica. 
4.5. Vermelho de monolite a partir do p -nitrobenzeno diazônio. 
 A formação do azocorante segue o mecanismo geral de substituição 
eletrofílica aromática. Para esta etapa, foi utilizado como aromático o 2 -naftol 
(mecanismo 5) , cujo grupo –OH (ativante) aumenta a densidade eletrônica 
do anel (efeito indutivo). O procedimento foi realizado em baixas 
temperaturas, para evitar decomposição do sal. 
Foi importante o controle do pH. Quando o íon hidróxido está presente, o íon 
diazônio ArN2+ encontra-se em equilíbrio com um composto não ionizado, o 
diazo-hidróxido ou ácido diazóico (Ar-N=N-OH) e com sais diazóicos 
(Ar-N=N-O-Na+) derivados. 
Portanto, para o eletrófilo, a reação é favorecida por meio ácido, que foi 
aproveitado da reação de formação do ácido nitroso (presença de HCl). Por 
fim foi obtido, um composto (azocorante) de coloração vermelha bem forte. O 
nome usual do corante obtido é vermelho de monolite, ou formalmente, 
1-p-nitrofenilazo-2-naftol. 
Rendimento 
M(p-nitroanilida) = ( ​C​6​H ​6​N​2​O​2​) = 6x12,01 + 6x1,00 + 2x14,01 + 2x16,00 = 
14 
138,08g/mol. 
 M(1-p-nitrofenilazo-2-naftol) = M(C​16​H​11​N​3​O​3​) = 16x12,01 + 11x1,00 + 
3x14,01 + 3x16,00 = 293,19g/mol 
A relação estequiométrica é de 1 para 1: 
p-nitroanilida = 0,69g (0,0050 mol) 
1-p-nitrofenilazo-2-naftol = 2,233g (0,0076 mol) 
Cálculo do rendimento: ​0,0076 mol ​x 100% = 152% 
 0,0050 mol 
 
5. Conclusão 
Através do procedimento realizado em conformidade com a metodologia , 
pudemos comprovar a ocorrência das reações de formação de sais de 
diazônio e, a partir destes, obter azocorantes, compostos muito utilizados sob 
diversas formas em nosso dia-dia. Entretanto, o rendimento calculado foi 
superior ao esperado. Como a pesagem foi realizada com o material ainda 
úmido, acredita-se que esse tenha sido um fator que influenciou diretamente 
no resultado. Tendo como ponto crítico a temperatura, que foi controlada 
durante todo o experimento, principalmente na fase de hidrólise o qual teve 
que atingir temperatura elevadas por um determinado tempo, afim de 
pudesse alcançar um nível de energia bem alto. De uma forma geral, pode-se 
dizer que o objetivo foi alcançado, uma vez que se obteve, com sucesso, o 
azocorante conhecido como vermelho de monolite apresentando coloração e 
aspectos físicos característicos​. 
 
6.Referências bibliográficas 
Handbook of Chemistry and Phisics 
Química Orgânica – Volume único – John McMurry. 
SOLOMONS, T.W Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica. 10. 
15 
ed. [S.l.]: LTC, 2013. 613 p. v. 2. 
06 Reações de enois.. Disponível em: 
<http://www.iq.usp.br/wjbaader/qfl2342/06%20Rea%C3%A7%C3%B5es%20de%20e
nois.pdf>. Acesso em: 18 abr. 2017