A quimica dos Carboidratos

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Universidade Federal de Sergipe
Centro de Ciências Biológicas e da Saúde
Departamento de Fisiologia
Apostila
A Química dos Carboidratos
Prof. Paulo de Tarso Gonçalves Leopoldo
		 
São Cristóvão, 
2016
- Instituição: Universidade Federal de Sergipe
- Centro de Ciências Biológicas e da Saúde
- Departamento de Fisiologia
- Matéria de Ensino: Bioquímica
II - Tema Central: A Química dos Carboidratos.
III - Duração: 4 horas/aula.
IV - Estratégia: Aula Expositiva
V - Meta
Compreender os princípios químicos envolvidos na formação dos carboidratos, relacionando-os com as diversas funções biológicas que eles desempenham na natureza.
VI. Objetivos
Ao final desta aula você será capaz de:
6.2.1 Conceituar carboidratos
6.2.2 Classificar carboidratos
6.2.3 Agrupar os monossacarídeos em famílias
6.2.4 Descrever a estereoquímica de carboidratos
6.2.5 Descrever as estruturas cíclicas dos monossacarídeos
6.2.6 Descrever a formação da ligação glicosídica
6.2.7 Descrever a formação de oligossacarídeos, exemplificando-os
6.2.8 Conceituar, classificar, exemplificar e citar as funções biológicas de polissacarídeos.
6.2.9 Descrever a estrutura e a função do amido e do glicogênio 
6.2.10 Descrever a estrutura e a função da celulose
6.2.11 Diferenciar em termos de estrutura e função biológica os polímeros: amido, glicogênio e celulose.
6.2.12 Descrever a estrutura da parede celular das bactérias
6.2.13 Descrever a estrutura e função dos glicosaminoglicanos
VII - Conteúdo Programático:
7.1 Introdução.
7.2 Conceito e classificação de carboidratos
7.3 Famílias de monossacarídeos
7.4 Estereoquímica de monossacarídeos
7.5 As estruturas cíclicas dos monossacarídeos
	7.6 A ligação glicosídica
7.7 Estrutura e função de alguns oligossacarídeos
7.8 Estudo dos polissacarídeos ou glicanos
7.8.1 Polissacarídeos de reserva energética
7.8.2 Polissacarídeos estruturais
7.9 Estruturas e a funções biológicas do amido e do glicogênio
7.10 Estrutura e a função da celulose
7.11 Diferenças estruturais e funcionais entre os polímeros de glicose: amido, glicogênio e celulose
7.12 A parede celular das bactérias
7.13 Os glicoaminoglicanos
Capítulo 7
Carboidratos
1. Conceito e funções biológicas dos carboidratos
Durante a fase inicial da revolução na biologia molecular moderna, os estudos dos carboidratos estavam bem atrasados em relação aos avanços das pesquisas nas áreas de proteínas e ácidos nucleicos. Isso é explicado em grande parte pela complexidade estrutural dos carboidratos, cujas estruturas não podem ser determinadas facilmente a partir de suas sequências, nem a sua biossíntese poder ser prevista a partir de um molde de DNA, como são os RNAs e as proteínas. A grande maioria dos carboidratos apresenta fórmulas empíricas, cuja proporção entre os átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio é 1:2:1 respectivamente, sugerindo ser um composto de carbono hidratado, daí a explicação pela qual foram denominados carboidratos ou hidratos de carbono. São exemplos dessas moléculas: D-manose, D-glicose, D-galactose, etc, que apresentam a mesma fórmula molecular C6H12O6. No entanto, alguns carboidratos não apresentam essa proporção entre os átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio, e ainda, há os que apresentam em sua composição átomos outros, como nitrogênio, enxofre e fósforo. Dessa forma, os carboidratos são definidos como poliidroxialdeidos, poliidroxicetonas e seus derivados, ou compostos maiores que podem ser hidrolisado em tais unidades. Os carboidratos desempenham diversas funções na natureza, a saber:
1. Reservas energéticas de plantas e animais. Como exemplo, temos o amido, reserva energética das plantas e o glicogênio dos animais. 
2. Função estrutural, como exemplo, a celulose, encontrada na parede celular de plantas e a peptidoglicano, encontrada na parede celular de bactérias, quitina, no exoesqueleto de artrópodes, etc.
3, Participação na adesão e reconhecimento celular, como na interação célula a célula, na adesão de uma bactéria a superfície de uma membrana celular. Essa adesão ocorre com a interação de um receptor protéico localizado na superfície das bactérias com a porção glicídica das glicoproteínas ou de glicolipídios encontradas nas membranas celulares. Os carboidratos, que são exclusivamente encontrados na monocamada externa de membranas plasmáticas, interagem com glicoproteínas e com glicolípídios, formando uma estrutura denominada glicocálix. O glicocálix é uma camada de glicoproteínas e glicolipídios encontrada na superfície externa da membrana citoplasmática da maioria das células eucarióticas. O glicocálix desempenha inúmeras funções e elas refletem, na verdade, funções desempenhadas por seus componentes. Inibição do crescimento celular por contato, a adesão  e reconhecimento celular, determinação de grupos sanguíneos, entre outras funções.
2. Classificação dos carboidratos
Os carboidratos são classificados em três classes de acordo com o número de unidades de poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas em: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos:
 1. Monossacarídeos são os carboidratos formados por uma única unidade de poliidroxialdeído ou poliidroxicetona. Os monossacarídeos mais simples contêm três átomos de carbono, as trioses: D-gliceraldeído e a diidroxicetona. Os monossacarídeos mais abundantes na natureza são os que contêm seis átomos de carbono, as hexoses, por exemplo: D-glicose e D-frutose.
2. Oligossacarídeos são os carboidratos formados por pequenas cadeias de monossacarídeos ligados entre si por ligações covalentes. Os dissacarídeos são os oligossacarídeos mais abundantes. São formados por duas unidades de monossacarídeos. A sacarose, o açúcar da cana é o representante típico desta classe; consiste de duas hexoses: D-glicose e D-frutose unidas covalentemente. Trissacarídeos como a rafinose, encontrada na cana de açúcar, é formada pelos monossacarídeos glicose, frutose e galactose. Oligossacarídeos com mais de cinco unidades de monossacarídeos não são encontrados na forma livre na natureza, mas ligados a proteínas (formando as glicoproteínas) ou a lipídios (formando os glicolipídios).
3. Polissacarídeos são carboidratos formados por longas cadeias contendo centenas ou milhares de unidades de monossacarídeos. Como exemplos temos: celulose (encontrada na parede celular de plantas), glicogênio (reserva energética das células animais), quitina (parede celular de fungos, exoesqueleto de artrópodes e alguns insetos), peptidoglicano (parede celular de bactérias gram positivas e gram negativas), etc.
3. Classificação e nomenclatura dos monossacarídeos
3.1 Classificação dos monossacarídeos em duas famílias: aldose e Cetose.
Os monossacarídeos são sólidos cristalinos, incolores, solúveis em água e muitos deles têm sabor doce. São classificados em duas famílias a saber: Aldoses e Cetoses. Esta classificação é baseada na posição do grupo carbonila (C=O) na cadeia do monossacarídeo. Se o grupo carbonila estiver na extremidade da cadeia, ligado a um carbono primário, conferindo ao monossacarídeo uma função orgânica do tipo aldeído, ele é denominado aldose, como por exemplo, o D-gliceraldeído e a D-glicose. Se o grupo carbonila estiver em qualquer posição, que não a extremidade da cadeia, conferindo a ele uma função orgânica do tipo cetona, o monossacarídeo é denominado cetose, como a diidroxicetona e a D-frutose, (figura 1). O monossacarídeo mais simples da série das aldoses é o D-gliceraldeído e o da série das cetoses é a diidroxiacetona, ambos com três carbonos (figura 1).
3.2 Classificação dos monossacarídeos quanto ao tamanho da cadeia carbônica.
Quanto ao número de carbono, os monossacarídeos são classificados em: trioses, tetroses, pentoses, hexoses e heptoses por apresentar três, quatro, cinco, seis e sete átomos de carbono, respectivamente (Tabela 1). Uma aldose contendo três carbonos é denominada aldotriose, para quatro carbonos, aldotetrose,para cinco carbonos aldopentose e para seis carbonos aldohexose. Para cada uma dessas aldoses existe uma cetose correspondente: cetotriose (3C), cetotretose (4C), cetopentose (5C), cetohexose (6C), e cetoheptose (7C).
Tabela 1: Alguns monossacarídeos da série das aldoses e cetoses 
	Número de carbonos
	Aldoses
	Cetoses
	3 Carbonos (Trioses)
	D-gliceraldeído
	Diidroxicetona
	4 Carbonos (Tetroses)
	D-eritrose
D-treose
	D-eritrulose
	5 Carbonos (Pentoses)
	D-ribose
D-xilose
	D-ribulose
D-xilulose
	6 Carbonos (Hexoses)
7 carbonos (Heptoses)
	D-glicose
D-galactose
D-manose
	D-frutose
D-psicose
D-sorbose
D-sedoheptulose
3.3 Noções de nomenclatura dos monossacarídeos.
A maioria dos monossacarídeos tem nomes terminados com o sufixo ose. Algumas cetoses são denominadas pela inserção do sufixo ul ao nome das aldoses correspondentes, por exemplo, a D-Eritrulose é a cetose correspondente a D-eritrose, ambas tetroses. Outras não seguem essa regra e apresentam nomes comuns, como por exemplo, as cetoexoses D-frutose, D-psicose e D-sorbose (tabela 1).
4. Estereoquímica dos monossacarídeos
4.1. Determinação do numero de estereoisômeros e enantiômeros. 
A maioria dos monossacarídeos apresenta um ou mais carbonos assimétricos, podendo, portanto, apresentar enantiômeros ou isômeros ópticos. O único monossacarídeo a não apresentar isômeros ópticos é a diidroxicetona, uma cetotriose formada por carbono simétrico. O monossacarídeo D-gliceraldeído, formada por três átomos de carbono, sendo, apenas um deles assimétrico, apresenta dois isômeros ópticos (figura 2). 
A fórmula para determinar o número de estereoisômeros de uma molécula é 2n, em que o n é igual ao número de carbonos assimétricos. Para se determinar o número de enantiômeros utiliza-se a seguinte regra: 2n-1. Quando a molécula apresenta um único carbono assimétrico, todos os estereoisômeros encontrados com a regra 2n são do tipo enantiômeros
a)						b)
Figura 2: a) Estrutura da diidroxicetona, monossacarídeo que só apresenta carbono simétrico, e, portanto não tem configuração absoluta, nem isômeros ópticos. b) Estruturas químicas dos D- e L-gliceraldeído, monossacarídeos que são usados para determinar a configuração absoluta das moléculas orgânicas.
As aldohexoses, como a D-glicose, com quatro carbonos assimétricos, apresentam dezesseis estereoisômeros diferentes (figura 3), pois aplicando a fórmula 2n, teremos: 24 = 16 estereoisômeros. Desses 16 estereoisômeros 8 serão enantiômeros, pois aplicando a regra para determinar o número desses isômeros ópticos teremos: 24-1 = 23 = 8 (enantiômeros ou isômeros ópticos).
 
4.2 Configuração absoluta dos monossacarídeos.
 
Como a maioria dos monossacarídeos apresenta mais de um centro assimétrico, convencionou-se que o carbono quiral usado para determinar a configuração absoluta é o último carbono assimétrico em relação à carbonila. Assim, quando a hidroxila nesse carbono estiver para o lado direito, tem-se um monossacarídeo com configuração absoluta D, se a hidroxila estiver para o lado esquerdo, tem-se um monossacarídeo com configuração absoluta L. A maioria dos carboidratos encontrados na natureza apresenta configuração D (figuras 3 e 4). Carboidratos com configuração L são encontrados também na natureza, mas esses são raros. As aldoses e cetoses da série L são imagens especulares de seus correspondentes da série D. As propriedades ópticas dos monossacarídeos são designadas pelos sinais (+) para molécula dextrorrotatória e (−) para molécula levorrotatória
4.3 Diastereoisômeros. São pares de estereoisômeros que diferem na configuração de um ou mais carbonos. assimétricos. Esses estereoisômeros não são imagens especulares superponíveis um do outro. Os monossacarídeos D-ribose e D-arabinose são diastereoisômeros por serem isômeros, mas não uma imagem especular do outro. Os epímeros são esteroisômeros da classe dos diasteroisômeros.
Figura 3. Família das Aldoses. As aldoses são agrupadas quanto ao número de carbonos em trioses (contendo 3 carbonos), tetroses (4C), pentoses (5C) e as hexoses (6C). O único monossacarídeo com 3 átomos de carbonos é o D-gliceraldeído, entre as tetroses temos a D-Eritrose e D-Treose. As pentoses são D-Ribose, D-Arabinose, D-xilose. A pentose D-Ribose é encontrada na estrutura do ácido nucléico RNA.. As hexoses (6C) são as aldoses mais abundantes na natureza, sendo a D-Glicose a mais a comumente encontrada na natureza. A letra D antes dos nomes das aldoses refere-se à configuração absoluta desses monossacarídeos.
4.1 Epímeros. Monossacarídeos que apresentam a mesma fórmula molecular, mas diferem apenas na configuração de um único centro assimétrico são denominados epímeros. A estrutura da D-manose difere da estrutura da D-glicose apenas na configuração do segundo carbono assimétrico, enquanto a estrutura da D-galactose difere na configuração do quarto carbono assimétrico. Dessa forma, a D-manose é epímero da D-glicose no carbono 2 e a D-galactose é epímero da D-glicose no carbono 4 (figuras 4). Os diastereoisômeros que diferem na configuração ao redor de um único C são denominados epímeros. A D-glicose e a D-galactose são epímeros porque diferem somente na configuração da hidroxila (OH) no carbono quatro (C4). A D-manose e a D-galactose não são epímeros pois suas configurações diferem em mais de um carbono
Figura 4. Epímeros da D-glicose. Os epímeros são pares de estereoisômeros da classe dos diastereoisômeros, que se caracterizam pela diferença de um único centro assimétrico entre eles. Assim, a estrutura da D-Glicose difere da D-manose por diferença no centro assimétrico do C-2, da mesma forma que a D-Galactose difere da D-glicose no arranjo espacial do C-4.
5. A estrutura cíclica dos monossacarídeos
Em soluções aquosas os monossacarídeos com cinco ou mais átomos de carbono ocorrem, predominantemente, como estruturas cíclicas (anel), cujo grupo carbonila forma uma ligação covalente com o oxigênio de um grupo hidroxila do C-4 ou C-5. A formação dessas estruturas cíclicas é resultado da reação geral entre os grupos aldeídos (para as aldoses) e cetonas (para as cetoses) com as hidroxilas, formando derivados hemiacetais ou hemicetais, respectivamente (Figuras 6).
Figura 6. Formação de um hemiacetal e de um hemicetal. Quuando a OH de um monosssacarídeo da família das aldoses reagen com o seu grupo aldeído (topo da figura), tem-se a formação de um aldéido. Por outro lado, quando a OH reage com o grupo ceto (R-C=O), tem-se como produto um hemicetal (parte inferior).
5.1 Formação de estruturas piranosídica e furanosídicas de monossacarídeos
 A estrutura dos monossacarídeos com mais de 5 átomos de carbono em soluções aquosas assemelham-se as estruturas do pirano e furano (figura 7).. 
Figura 7. Estrutura das moléculas orgânica pirano e furano, cujas estruturas assemelham-se a das estruturas cíclicas dos monossacarídeos com mais de 5C, encontrados em solução. A estrutura do pirano assemelha-se a das piranoses e a do furano, a das furanoses.
5.2. Estruturas cíclicas da D-glicose. A estrutura da D-glicose em solução aquosa é um hemiacetal intramolecular, formado em decorrência da reação do seu grupo aldeído (ligado ao C-1) com a hidroxila livre do carbono 5, constituindo um novo centro assimétrico no C-1 da estrutura cíclica, denominado carbono hemiacetal ou carbono anomérico. Esse anel hexagonal é denominado piranose ou furanose, por se assemelhar ao pirano ou ao furano (figura 8). A nomenclatura sistemática para as duas estruturas cíclicas formadas pela D-glicose em forma de piranose são α-D-glicopiranose e β-D-glicopiranose (figura 8). As aldoexoses também existem em formas cíclicas com anéis de 5 átomos denominadas furanoses. A estrutura aldopiranosídica das hexoses é mais estável que a aldofuranosídica. Em meio aquoso predominam as formas piranosídicas de aldoexoses. Apenas aldoses contendo cinco ou mais átomos de carbono podem formar anéis furanosídicos e piranosídicos. As formasisoméricas dos monossacarídeos, que diferem uma da outra apenas em sua configuração do átomo de carbono do hemiacetal ou hemicetal, são denominadas anômeros. 
Figura 8: Formação das estruturas cíclicas da D-glicose. As estruturas cíclicas da D-glicose em solução aquosa devem-se à reação do seu grupo aldeído (ligado ao C-1,carbono primário) com a OH do C-5, formando um novo centro assimétrico no C-1 da estrutura cíclica, denominado carbono hemiacetal ou carbono anomérico . Este anel hexagonal è denominado piranose, por se assemelhar ao anel do pirano. A nomenclatura sistemática para essas duas estruturas cíclicas da D-glicose são α-D-glicopiranose e β-D-glicopiranose, que são s formas isoméricas denominadas anômeros. 
5.3. Estruturas cíclicas da D-Frutose As cetoexoses também ocorrem nas formas anoméricas α e β. Nestes compostos o grupo hidroxila do C-5 (ou C-6) reage com o cetogrupo do C-2, formando um anel furanosídico (ou piranosídico) contendo uma ligação hemicetal (Figura 9). A forma livre da D-frutose produz predominantemente uma estrutura piranosídica em soluções e furanose para muitos de seus derivados. O anômero mais comum, em formas combinadas ou derivadas, é a β-D-frutofuranose (figura 9). 
Figura 9: Formação das estruturas cíclicas da D-Frutose. As estruturas cíclicas da D-Frutose em solução aquosa é o resultado da reação do seu grupo carbonila (ligado ao C-2,carbono secundário) com a hidroxila livre do carbono 5, formando um novo centro assimétrico no C-2 da estrutura cíclica, denominado carbono hemicetal ou carbono anomérico . Este estrutura cíclica é denominado furanose, por se assemelhar ao anel do furano . A nomenclatura sistemática para essas duas estruturas cíclicas da D-Frutose são α-D-frutofuranose e β-D-frutofuranose. Essas formas isoméricas são denominadas anômeros. 
6. Derivados dos monossacarídeos
Álcoois, aldeídos e cetonas, grupos químicos presentes em monossacarídeos podem sofre reações, originando diversas formas de monossacarídeos Além desses carboidratos, podemos citar os derivados de oses, que são compostos gerados a partir dos açúcares. Alguns conservam sua condição de glicídios (ou seja, permanecem como poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas), como ocorre com os aminoaçúcares (figura 10). 
Ésteres fosfóricos, obtidos por fosforilação de glicídios, como glicose 6 fosfato (éster de Robinson) e frutose 6 fosfato (éster de Harden e Young). 
Os ácidos aldônicos são produzidos por oxidação do grupo funcional aldeído do C1 das aldoses. Esse grupo aldeído é oxidado, sendo convertido a um ácido carboxílico. Os ácidos aldônicos são nomeados por adição do sufixo ônico à raiz do nome da aldose parental. Por exemplo, a D-glicose oxidada no C-1 produz ácido D-glicônico, D-galactose produz D-galactônico, etc.). Esse derivado é um monossacarídeo ácido (figura 10). 
Ácidos urônicos, obtidos por oxidação no álcool primário (última OH do monossacarídeo, nas hexoses é o C-6) Os ácidos urônicos são nomeados por adição do sufixo urônico à raiz do nome da aldose parental, por exemplo: a D-glicose oxidada no C-6 produz o ácido D-glicurônico, D-galactose produz D-galacturônico, etc. Esses monossacarídeos são importantes na formação dos polissacarídeos glicosaminoglicanos. Esse derivado é monossacarídeo ácido (figura 10).
Ácidos aldáricos – Produzidos por oxidação tanto do grupo aldeído do C1 das aldoses quanto da última OH do monossacarídeo. D-glicose oxidada nos C-1 e C-6 produz o ácido D-glicárico, D-galactose produz D-galactárico. 
Os alditois ou polialcoois são derivados reduzidos de monossacarídeos produzidos pela reação com boroidreto de sódio. A glicose reduzida produz glicitol ou sorbitol, xilose produz xilitol, gliceraldeído produz glicerol.
Desoxiaçúcares. São derivados reduzidos em que alguns grupos hidroxila dos monossacarídeos podem ser substituído por átomos de hidrogênio produzindo desoxiaçúcares. Na célula essa transformação ocorre por meio da ação catalítica das redutases, enzimas que catalisam reações de redução. O desoxiaçúcar de maior importância biológica é a -D-2-desoxirribose, componente dos nucleotídeos do DNA (figura 10). A desoxigenação da pentose ribose produz a 2’-desoxirribose. O monossacarídeo fucose (figura 10) é obtido a partir da desoxigenação do C-6 da manose.
Aminoaçúcares, São derivados obtidos pela substituição de um ou mais grupo de OH do monossacarídeo por um grupo amino (NH2). Esse grupo amino é freqüentemente acetilado (CH3CO), como ocorre nos glicosaminoglicanos. Os monossacarídeos N-acetilglicosamina e N-acetilgalactosamina são os mais comuns (figura 10).
Figura 10. Derivados dos monossacarídeos. Os ácidos glicônico e o D-glicurônico são derivados ácidos (oxidados) dos monossacarídeos. O ácido glicônico, um ácido aldônico, é produzido a partir da oxidação do carbono 1 da glicose. O ácido glicurônico por sua vez é produzido a partir da oxidação do C-6 da glicose. 
7. Propriedades dos monossacarídeos
7.1 Propriedade de açúcar Redutor
Os monossacarídeos e alguns oligossacarídeos em solução apresentam propriedades de agentes redutores. Os açúcares redutores apresentam a capacidade de reduzir agentes oxidantes devido à presença em suas estruturas moleculares de grupos aldeído ou cetona livre, ou potencialmente livre. Nas estruturas em piranose e furanose a OH do carbono anomérico é a que participa das reações de óxido-redução, portanto, para um açúcar ser considerado redutor essa OH deve estar livre, não participando de ligação covalente. Os açúcares, quando em meio alcalino, sofrem enolização. A forma enodiólica é fortemente reativa e facilmente reduz algumas substâncias oxidantes tais como: Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+. Nestas reações os açúcares são oxidados a uma mistura de ácidos orgânicos e derivados. Esta propriedade redutora dos açúcares em meio alcalino tem sido explorada para determiná-los qualitativa e quantitativamente. A mais importante destas reações é a que envolve a reação do Cu2+ em meio alcalino e em presença de ácido tartárico (reação de Fehling ou Benedict). O regente de Benedict é uma solução contendo um complexo alcalino de citrato. Quando o Cu2+ que solúvel e apresenta cor azul é reduzido a Cu1+ precipita da solução em óxidos insolúvel e alaranjado (figura 11).
Figura 11. Redução do cobre por açúcares redutores. Os açúcares em meio alcalino formam enedióis (enol), que podem ceder elétrons, reduzindo os sais de cobre do reativo de Benedict, dessa forma o cobre passa do estado de oxidação Cu2+ para Cu1+. A glicose ao se oxidar no C-1 forma um derivado aldônico, o ácido D-glicônico. Essa reação baseia-se na propriedade de açúcar-redutor de monossacarídeos, foi usada por muito tempo em clínica médica para dosar açúcar em líquidos biológicos como urina e sangue.
7.2. Propriedade da mutarrotação
Os monossacarídeos com mais de cinco átomos de carbono apresentando as formas de hemiacetal ou hemicetal, quando dissolvidos em água, apresentam o fenômeno da mutarrotação, que consiste na mudança gradativa da rotação óptica até alcançar um ângulo de equilíbrio. Esse comportamento se deve ao fato de que esses compostos apresentam duas estruturas espaciais possíveis, uma das quais se transforma na outra durante a dissolução, até que um estado de equilíbrio, onde ambas as estruturas coexistem, seja alcançado. A dissolução de -D-glicose ou de -D-glicose resulta, num tubo de ensaio, em uma solução que desvia o plano da luz polarizada para + 52o, pois um anômero se converte em outro até ser atingido um equilíbrio.
Uma solução recentemente preparada de -D-glicose tem uma rotação específica, ([]D) = + 113°; após certo tempo em repouso, muda para + 52,5°. Uma solução recente de -D-glicose tem uma []D = + 19; depois de algum tempo em repouso, a sua rotação específica também muda para + 52,5°. 
8 A formação da ligação glicosídica
A ligação glicosídica é uma ligação covalente resultante da reação de condensação de uma hidroxila (OH) do carbono hemiaccetal (para aldoses cíclicas) ou hemicetal (paracetoses cíclicas) de um monossacarídeo com qualquer OH do segundo monossacarídeo (figura 12). Nessa reação ocorre a combinação da OH de um carbono anomérico (carbono ligado ao oxigênio central e a uma hidroxila livre) de um monossacarídeo com a hidroxila de um álcool ou com a hidroxila de qualquer carbono de outro monossacarídeo. Essa reação é importante na formação dos oligo e polissacarídeos. A configuração da ligação glicosídica é determinada pela configuração do carbono anomérico do monossacarídeo que contribui na sua formação. Assim, se o carbono anomérico reagente apresenta configuração , a ligação glicosídica será igualmente , da mesma forma se for formada por um monossacarídeo cujo carbono anomérico seja β.
Figura 12: Formação da ligação glicosídica e do dissacarídeo maltose. Nesta reação o grupo OH ligado do C-1 da glicose (carbono anomérico), cuja configuração é alfa, reage com a hidroxila do C-4 da segunda unidade de glicose. Dessa forma a maltose apresenta ligação glicosídica do tipo 14.
9. Oligossacarídeos. Os oligossacarídeos são pequenas cadeias contendo até dez unidades de monossacarídeos ligados entre si por ligação glicosídica. Essa ligação ocorre com a reação da hidroxila de um carbono anomérico com qualquer outra hidroxila de outro monossacarídeo (figura 10). Os oligossacarídeos mais comuns são os dissacarídeos, sendo a sacarose, a maltose e a lactose os mais abundantes na natureza. Os oligossacarídeos com mais de dez unidades de monossacarídeos são encontrados apenas ligados a proteínas e lipídios formando as glicoproteínas e os glicolipídios, respectivamente.
9.1 Dissacarídeo maltose. O dissacarídeo maltose é obtida da hidrólise do amido pela ação da enzima -amilase e é formada por duas unidades de D-glicose unidas por ligação (14). O segundo resíduo de D-glicose da maltose possui uma hidroxila do carbono anomérico livre, capaz de existir nas formas e , das quais a forma predomina na natureza (figura 12). Os resíduos de D-glicose na maltose são hidrolisados pela enzima maltase.
Propriedades do dissacarídeo maltose
Açúcar redutor;
Hidrolisado pela enzima intestinal maltase em 2 unidades de glicose;
Hidrossolúvel.
9.2 Dissacarídeo lactose. O dissacarídeo lactose é o açúcar do leite, composto por D-glicose e D-galactose unidos por ligação glicosídica (14). O resíduo de D-glicose desse dissacarídeo possui uma hidroxila do carbono anomérico com configuração (figura 13). A ligação glicosídica que une os resíduos de D-glicose e D-galactose na lactose é hidrolisada pela enzima lactase.
Propriedades do dissacarídeo maltose
Açúcar redutor;
Hidrolisado pela enzima intestinal lactase em glicose e galactose;
Hidrossolúvel;
9.3 Dissacarídeo sacarose. A sacarose é o açúcar da beterraba e da cana-de-açúcar e é formada por D-frutose e D-glicose unidas por ligação (21). Como as hidroxilas do carbono anomérico da D-frutose e D-glicose estão envolvidas na formação da ligação glicosídica, a sacarose não apresenta a propriedade de açúcar redutor (figura 13). A ligação glicosídica que une os resíduos de D-frutose e D-glicose na sacarose é hidrolisada pela sacarase ou invertase.
9.2 Dissacarídeo Trealose. A trealose é um dissacarídeo não redutor formado por dois resíduos de glicose unidos por ligação glicosídica (α11) como demonstrada na figura 13. A trealose ou açúcar do cogumelo é encontrada não apenas em fungos, mas também em muitos outros organismos. Em alguns insetos a trealose atua como uma fonte de reserva energética na hemolinfa desses invertebrados e também age como um anticongelante em muitas espécies. É responsável por até 20% do peso seco de organismos anidrobióticos (que podem sobreviver em completa desidratação). Estes incluem esporos de alguns fungos, células de levedura e alguns nematóides. Estes organismos podem permanecer por anos em um estado de desidratação. Embora possam ser dessecados, os esporos de fungos permanecem dormentes mesmo quando a quantidade de água disponível seja considerável. Uma das primeiras alterações detectáveis quando os esporos germinam é um rápido aumento na atividade da enzima trealase, que hidrolisa a trealose em dois resíduos de glicose.
Figura 13: A estrutura dos dissacarídeos sacarose, lactose, maltose e trealose
9.1 Nomenclatura dos dissacarídeos
Para nomear dissacarídeos deve-se seguir várias regras que dependem do dissacarídeo ser açúcar redutor ou não.
Para dissacarídeos redutores
1. Nomeia-se o primeiro monossacarídeo envolvido na formação da ligação glicosídica cuja hidroxila do carbono anomérico está na extremidade não redutora do dissacarídeo, precedido pela configuração dessa ligação ( ou ), da configuração do monossacarídeo (normalmente D) e do nome do monossacarídeo acrescido do sufixo piranosil ou furanosil, se se tratar de uma piranose ou furanose, respectivamente. Exemplo disso são os monossacarídeos maltose e lactose.
2. Em seguida, abre-se um parêntese em que se escreve o número do carbono anomérico envolvido na ligação glicosídica, que tanto na maltose quanto na lactose carbono 1, insere-se uma seta e o número do carbono no outro monossacarídeo. Nos dissacarídeos acima citados é o carbono 4, portanto (14).
3. O segundo monossacarídeo envolvido na formação da ligação glicosídica é nomeado também citando-se a configuração de seu carbono anomérico ( ou ), a configuração do monossacarídeo (normalmente D) e o nome do monossacarídeo acrescido do sufixo piranose ou furanose. Conferir os nomes sistemáticos dos monossacarídeos da maltose e lactose (figura 13).
Para dissacarídeos não redutores:
1. Nesse caso pode-se nomear o dissacarídeo de duas formas, uma vez que os dois monossacarídeos têm seus carbonos anoméricos envolvidos na formação da ligação glicosídica, sendo ambos glicosídeos. O primeiro monossacarídeo terá igualmente a configuração dessa ligação descrita ( ou ) como também a sua configuração (normalmente D). O nome do monossacarídeo é acrescido do sufixo piranosil ou furanosil, se se tratar de uma piranose ou furanose, respectivamente. Exemplo disso é o dissacarídeo sacarose.
2. Em seguida abre-se um parêntese em que se escreve o número do carbono anomérico envolvido na ligação glicosídica, que na sacarose pode ser o carbono 1 da D-glicose ou o carbono 2 da D-frutose, podendo se (12) ou (21).
3. O segundo monossacarídeo envolvido na formação da ligação glicosídica é nomeado também citando a configuração de seu carbono anomérico ( ou ), a configuração do monossacarídeo (normalmente D) e o nome do monossacarídeo acrescido do sufixo piranosídeo ou furanosídeo. Conferir o nome sistemático dos monossacarídeos na sacarose (figura 13).
10. Polissacarídeos ou glicanos
Os polissacarídeos são formados por longas cadeias com centenas ou milhares de unidades de monossacarídeos. A maioria dos carboidratos é encontrada na natureza na forma de polissacarídeos, que diferem entre si pela natureza das suas unidades monossacarídicas recorrentes, pelo comprimento das suas cadeias e pelo grau de ramificação. Os polissacarídeos apresentam diversas funções biológicas como estrutural e reserva energética. São classificados de acordo com as unidades de monossacarídeos que entram em sua composição em homopolissacarídeos e heteropolissacarídeos.
Os homopolissacarídeos são formados por um único tipo de unidade de monossacarídeo. Exemplos: amido, glicogênio e celulose, são polissacarídeos formados apenas pelo monossacarídeo D-glicose. Os heteroploissacarídeos são polissacarídeos formados por duas ou mais unidades monoméricas diferentes. Exemplos: o ácido hialurônico, que é formado por resíduos alternados de ácido D-glicurônico e N-acetil-D-glicosamina.
10.1 Polissacarídeos de reserva energética
10.1.1 Amido
O amido é a reserva energética das plantas e é formado por duas unidades poliméricas: amilose e amilopectina (figura 14a). A amilose é o polímero não ramificado do amido e solúvel em água, sendo formada por resíduos de α-D-glicose unidos por ligação (14). A amilopectina é o polímero ramificadoe não solúvel em água, contendo resíduos de D-glicose unidos por ligação (14) e nos pontos em que há ramificação, os resíduos de D-glicose são unidos por ligação (16).
As ligações (14) que unem os resíduos de D-glicose no amido estão perfeitamente adaptadas à função de reserva energética das plantas por duas razões principais. Isso se deve as ligações (14) serem dobráveis, o que permite que a molécula do amido se dobre sobre si mesma, facilitando o enovelamento desse polímero na célula, formando grânulos densos. Ressalte-se ainda que a ligações (14) são hidrolisadas pela enzima -amilase, liberando como produto a D-glicose, que será metabolizada na célula para produzir energia (figura 14c), possibilitando ao amido atuar como uma reserva celular de D-glicose
Figura 14: A estrutura dos polímeros amilose e amilopectina do amido. a) Estrutura da amilose e b) Estrutura da amilopectina. C. estrutura dobrável das ligações (14) dos polímeros da amilopectina e do glicogênio, o que facilita o armazenamento desses polímeros na forma de grânulos densos.
10.1.2 Glicogênio
As células dos animais armazenam D-glicose na forma de glicogênio. A estrutura do glicogênio é como a amilopectina do amido, dela diferindo apenas no fato de apresentar um maior número de ramificações do que a amilopectina do amido (figuras 15 ). A maior parte dos resíduos de D-glicose na amilopectina se liga por ligações glicosídicas do tipo (14). Nas ramificações os resíduos de D-glicose são unidos por ligação (16). 
Figura 15: A. Amilopectina, polímero ramificado do amido. B. Estrutura do glicogênio, que se assemelha a da amilopectina, apenas mais ramificado. C. Ligações glicosídicas (14) e (16).
10.2 Polissacarídeos estruturais
Muitos polissacarídeos atuam como elementos estruturais das paredes celulares de bactérias (peptidoglicano) e de vegetais superiores (celulose) e da superfície externa de células animais (glicocálix). Outros polissacarídeos são componentes do tecido conjuntivo de vertebrados (glicosaminoglicanos) e do exoesqueleto dos artrópodes (quitina). Os polissacarídeos estruturais conferem forma e dão proteção e suporte às células e aos tecidos.
10.2.1 Celulose. A celulose é um homopolissacarídeo linear não ramificado, formado por dez mil ou mais unidades de D-glicose unidas por ligações glicosídicas (14). Essas ligações permitem que a celulose forme polímeros de D-glicose lineares, resistentes e insolúveis, possibilitando que a celulose desempenhe a sua função estrutural (figura 16).
Figura 16: A estrutura dos polímeros de D-glicose unidos por ligação glicosídica (14) para formar fibras de celulose.
Como o sistema digestivo dos vertebrados não produz qualquer enzima capaz de hidrolisar as ligações (14) da celulose, esse polímero não pode ser hidrolisado em suas unidades de D-glicose, portanto, completamente inaproveitável como alimento para a maioria desses animais. Os cupins digerem a celulose porque o seu sistema digestivo abriga um microrganismo Triconympha, que secreta a celulase, enzima que hidrolisa a celulose e capacita os cupins a se alimentarem de madeira. Os fungos e bactérias que se alimentam de madeira também produzem a celulase.
Os mamíferos não possuem celulase e, portanto, não podem digerir madeira e fibras vegetais. Contudo, alguns ruminantes como as ovelhas, boi, girafa, camelo, etc, abrigam bactéria produtora de celulase no tubo digestivo, razão pela qual podem digerir a celulose.
10.2.2. Quitina. Outro polissacarídeo estrutural é a quitina, material insolúvel e resistente da carapaça ou do exoesqueleto de lagostas, caranguejos e de muitos insetos. A quitina é um homopolissacarídeo formado por resíduos de N-acetil-glicosamina (Figura 17) unidos por ligações (14).
Figura 17: A estrutura química do monossacarídeo N-acetil-D-glicosamina, um derivado da glicosamina por acetilação do grupo amino no carbono 2 do anel piranosídico. Os resíduos de N-acetil-D-glicosamina são unidos por ligação glicosídica (14), formando polímeros que dão estrutura a quitina.
10.2.3. Peptidoglicano, parede celular das bactérias. As bactérias são envolvidas por uma parede celular rígida que permite a esses microrganismos viver em ambientes hipotônicos (concentrações de sais mais baixa do que o meio intracelular), sem que ocorra lise de suas membranas plasmática em decorrência do fluxo de água do meio externo para o intracelular. A parede celular bacteriana denominada peptidoglicano consiste de cadeias polissacarídicas e polipeptídicas ligadas covalentemente, formando uma estrutura resistente, assemelhando-se a um muro e por isso foi denominada anteriormente de mureína (figura 18). Essa estrutura resistente que envolve completamente a bactéria teve a maior parte de sua estrutura química elucidada por Jack Strominger. As fibras de polissacarídeos são formadas por duas unidades recorrentes de N-acetilmurâmico e N-Acetil-D-glicosamina unidas por ligação (14) dispostas lado a lado. A OH do C-3 do N-acetilmurâmico tem seu hidrogênio substituído por ácido láctico, ao qual se liga um tetrapeptídeo composto por alanina, isoglutamato, lisina e alanina (figura 18). As fibras de polissacarídeos são interligadas por um pentapeptídeo de glicina, que se liga a um resíduo de alanina de uma cadeia com outro resíduo de alanina ligado ao N-acetilmurâmico da cadeia ao lado (figura 18).
Figura 18. Estrutura do polímero de peptidoglicano, formado por N-acetilglicosamina e ácido N-acetilmurâmico ligado por ligação (14). Representação esquemática desse polímero destacando a importância do peptídeos na formação da peptidoglicano.
 Os D-aminoácidos do peptidoglicano tornam essa estrutura resistente a proteases, que apresentam em sua maior parte, especificidade para L-aminoácidos. Entretanto, a lisozima, uma enzima presente nas lágrimas, no muco e em outras secreções do corpo, como também na clara do ovo, catalisa a hidrólise da ligação glicosídica (14) entre o ácido N-acetilmurâmico e N-Acetil-D-glicosamina.
As paredes celulares das bactéria são tipicamente compostas por peptidoglicanos (polímeros de polissacarideoss ligados a proteínas). Quando a parede exterior tem esta composição, a célula tinge de cor púrpura quando fixada com violeta-cristal, uma preparação conhecida como técnica de Gram - bactérias "Gram-positivas". Outras bactérias possuem uma parede celular dupla, em que a interna é uma fina camada de peptidoglicanos, enquanto que a exterior á formada por carboidratos, lípidos e proteínas. Estas bactérias não tingem de púrpura com o corante de Gram - "Gram-negativas". Muitos antibióticos, incluindo a penicilina e seus derivados, atacam especificamente a parede celular das bactérias.
10.2.4. Glicosaminoglicanos. A matrix extracelular de tecidos conjuntivos como cartilagem, tendões, pele e parede dos vasos sanguíneos contém uma matriz gelatinosa composta por glicosaminoglicanos. Os glicosaminoglicanos são cadeias de polissacarídeos sem ramificações (carga negativa pelos radicais sulfato e carboxila), compostas de unidades repetitivas de dissacarídeos, sendo um deles uma hexose-aminada N-acetilada (N-acetilglicosamina ou N-acetilgalactosamina) e a outra unidade é um ácido urônico (açúcar derivado de ácido glicurônico ou idurônico). Alguns glicosaminoglicanos contêm ainda sulfato, como também o monossacarídeo pode aparecer na forma de aldose como a D-galactose no queratana sulfato (figura 19 ). São exemplos de glicosaminoglicanos: ácido hialurônico, condroitina-4-sulfato, condroitina-6-sulfato, dermatan-sulfato, queratan-sulfato, heparina (figura 19). 
O ácido hialurônico é formado por unidades repetitivas de D-glicuronato e N-Acetil-D-glicosamina unidas por ligação (13), é um componente do líquido sinovial (fluido lubrificante de juntas) e do humor vítreo dos olhos. A vida dos olhos depende muito dos seus dois humores: o humor vítreo, substância gelatinosa que enche quase todo o globo ocular, e o humor aquoso, uma solução salina que enche a região da íris. Apresenta cargas negativas o que proporcionaa hidratação desse polímero, uma vez que as cargas negativas do ácido hialurônico ligam muitas moléculas de água e cálcio. A ligação (13) do ácido hialurônico favorece a formação de fibras distendidas rígidas, resistentes à tensão.
Os glicosaminoglicanos são encontrados normalmente ligados a proteínas, formando proteoglicanos. Os glicosaminoglicanos e proteoglicanos formam uma substância altamente hidratada do tipo gel, onde as proteínas estão inseridas. Este gel é altamente resistente a forças de compressão, enquanto que as proteínas fibrosas (colágeno) dão ao tecido uma resistência à tensão.
Figura 19. Os glicosaminoglicanos são cadeias de polissacarídeos sem ramificações (carga negativa pelos radicais sulfato e carboxila), compostas de unidades repetitivas de dissacarídeos, sendo um deles uma hexose-aminada N-acetilada (N-acetilglicosamina ou N-acetilgalactosamina) e a outra unidade é um ácido urônico (açúcar derivado de ácido glicurônico ou idurônico). Alguns glicosaminoglicanos contêm ainda sulfato, como também o monossacarídeo pode aparecer na forma de aldose como a D-galactose no queratana sulfato. São exemplos de glicosaminoglicanos: ácido hialurônico, condroitina-4-sulfato, condroitina-6-sulfato, dermatan-sulfato, queratan-sulfato, heparina.
12. Conclusão Os carboidratos são poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas, ou substâncias que por hidrólise liberam um desses dois compostos. Classificam-se em monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos.Desempenham diversas funções na natureza como reserva energética de plantas e animais, função estrutural e participam no reconhecimento e adesão celular. Os monossacarídeos assimétricos apresentam isômeros ópticos , tendo configuração absoluta D. Os monossacarídeos com 5 mais átomos de carbonos podem formar estruturas cíclicas denominadas piranoses e furanoses. Os monossacarídeos reagem em uma reação de eliminação de H2O produzindo uma ligação covalente denominada ligação glicosídica. A ligação glicosídica une monossacarídeos formando oligossacarídeos e polissacarídeos. Os oligossacarídeos são pequenas cadeias de monossacarídeos, sendo os dissacarídeos os mais abundantes. Os polissacarídeos são cadeias enorme, contendo centenas ou milhares de unidades de monossacarídeos. Podem ser homo ou heteropolissacarídeo e desempenham funções estrutural, de reserva energética, entre outras. Celulose e quitina são homopolissacarídeos com função estrutural. Amido e glicogênio são homopolissacarídeos com função de reserva energética.
13. Resumo
Os carboidratos são poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas, ou substâncias que por hidrólise liberam um desses dois compostos. Atuam como reserva energética de plantas e animais, desempenham função estrutural e participam, ainda, na adesão e reconhecimento celular. De acordo com o número de unidades de poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas, classificam-se em: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossacarídeos são sólidos cristalinos, incolores, solúveis em água e são agrupados em duas famílias: aldoses e cetoses. Os monossacarídeos com 3 átomos de carbono são denominados trioses, com 4 tetroses, com 5 pentoses, com 6 hexoses e com 7 heptoses. A maioria dos monossacarídeos apresentam configuração absoluta D, com exceção da diidroxicetona (que não tem carbono assimétrico). Os monossacarídeos que apresentam imagem especular não superponível são enantiômeros ou isômeros ópticos e aqueles que diferem apenas na configuração de um único centro assimétrico são denominadas epímeros. Em soluções aquosas, os monossacarídeos com cinco ou mais átomos de carbono ocorrem, predominantemente, como estruturas cíclicas (em anel) que resultam da reação geral entre aldeídos ou cetonas e álcoois formando derivados hemiacetais ou hemicetais, respectivamente. A formação de oligossacarídeos e polissacarídeos ocorre com a reação de unidades de monossacarídeos, em que se produz uma ligação covalente denominada ligação glicosídica. Nessa reação a hidroxila de um carbono anomérico de um monossacarídeo reagem com qualquer outra hidroxila de outro monossacarídeo. Os oligossacarídeos são pequenas cadeias de carboidratos contendo até dez unidades de monossacarídeos. Os mais comuns são os dissacarídeos, dos quais a sacarose, a maltose e a lactose são os mais abundantes na natureza. Os polissacarídeos são formados por cadeias contendo centenas ou milhares de unidades de monossacarídeos e diferem entre si pelo tipo de monossacarídeo que entra em sua composição, comprimento das suas cadeias e grau de ramificação da cadeia. Assumem importante função estrutural e de reserva energética e são classificados em homopolissacarídeos e heteropolissacarídeos, de acordo com as unidades de monossacarídeos que entram em sua composição. Os polissacarídeos amido (reserva energética das plantas), glicogênio (reserva energética dos animais) e celulose são homopolissacarídeos de glicose que estão perfeitamente adaptados às funções biológicas que desempenham na natureza.
14. Atividade
1. O que são aldoses e cetoses? 
2. Como são nomeadas as aldoses e cetoses, correspondentes, quanto ao número de átomos de carbono?
3. Como é determinada a configuração absoluta dos monossacarídeos com apenas um centro assimétrico e os que tem dois ou mais carbonos quirais?
4. Por que a diidroxicetona não apresenta isômeros ópticos nem configuração absoluta?
7. Quais são as aldoses e cetoses mais abundantes na natureza.?
5. Explique o porquê das pentoaldoses (aldoses com 5 carbonos) apresentarem 8 isômeros ópticos e as pentocetoses (cetoses com 5 carbonos) apresentarem somente 4 isômeros.
6. O que são epímeros? Quais são os epímeros da D-glicose?
7.O que são anômeros? Exemplifique-os.
8. O que são ácidos aldônicos, urônicos, desoxiaçúcares e aminoaçúcares?
9. O que é a ligação glicosídica e como ela é formada?
10. O que são oligossacarídeos? Exemplifique-os.
11. O que é a intolerância à lactose? Como ela pode ser tratada?
12. Maltose, trealose e celobiose são dissacarídeos formados por dois resíduos de D-glicose, em que aspectos eles se diferenciam?
13. Descreva a nomenclatura dos monossacarídeos envolvidos na formação dos oligossacarídeos maltose, trealose, rafinose e celobiose.
14. Por que a sacarose não é um açúcar redutor?
15. Explique por que a sacarose é denominada de açúcar invertido.
16. O que são polissacarídeos e como eles são classificados quanto ao tipo de suas unidades formadoras? 
17. Quais as funções biológicas dos polissacarídeos?
18. Apresente exemplos de homopolissacarídeos e heteropolissacarídeos
19. Descreva a estrutura do amido e explique como ela adapta-se bem ao seu papel biológico
20. Descreva a estrutura do glicogênio e explique como ela adapta-se bem ao seu papel biológico
21. Descreva a estrutura da celulose e fale sobre o seu papel biológico
22. Por que a celulose não é fonte de D-glicose para o homem, mas o é para os ruminantes e os cupins?
23. O que são glicosaminoglicanos e como eles são formados
24. Descreva a estrutura da parede celular das bactérias.
25.Diferencie os glicoconjugados glicoproteínas, proteoglicanos e glicolipídios.
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