Equilibrio_de_Complexacao_-_Frank

Prévia do material em texto

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
 
De acordo com a Teoria de Lewis, ácidos são espécies receptoras de pares de 
elétrons e bases são espécies doadoras de pares de elétrons. De acordo com as 
reações 1 e 2 abaixo, nota-se que esta teoria é complementar à teoria de Arrhenius e 
de Bronsted-Lowry. 
 
 
 
Equação 1 
 
Equação 2 
 
Na equação 1, houve a transferência de elétrons da molécula de água (base de 
Lewis) para molécula de ácido acético (ácido de Lewis). Já na equação 2, houve a 
transferência de elétrons da molécula de amônia (base de Lewis) para molécula de 
água (ácido de Lewis). Em ambas, os conceitos de Bronsted-Lowry são obedecidos, 
porém, a teoria de Lewis nos permite estudar reações envolvendo espécies metálicas 
na forma de íons, por meio de reações de complexação, onde o íon metálico atua 
como um ácido de Lewis que recebe um par de elétrons de uma base de Lewis, que é 
denominada como “Ligante”. 
Como exemplo, tem-se a reação abaixo, onde cada molécula de amônia atua 
como uma base de Lewis contribuindo com um par de elétrons isolado para o íon Cu2+, 
levando à formação de uma ligação covalente coordenada. O produto resultante é um 
complexo constituído de 4 moléculas de amônia coordenadas ao íon central Cu2+. 
Dizemos então que o complexo possui número de coordenação igual a 4 (NC = 4). 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
+ 4 N
HH
H
Cu2+ NH3Cu
NH3
NH3
H3N
2+
 
Os complexos formados são classificados em função de sua carga. Se for um 
composto neutro, são denominados “Compostos de Coordenação”. Caso contrário, os 
íons complexos são classificados como “Catiônicos ou Aniônicos”. 
 
Ni2+ + 6 H2O ⇄ Ni(H2O)6
2+ 
 Hexaquaníquel(II) 
 
íon complexo catiônico 
Zn2+ + 4 Cl- ⇄ Zn(Cl)4
2- 
 Tetracloreto de Zinco(II) 
 
íon complexo aniônico 
Co3+ + 3 NH3 + 3 NO2
- ⇄ Co(NH3)3(NO2)3 
 Triamintrinitrocobalto(III) 
Composto de coordenação 
Na química analítica, a maior parte dos complexos de interesse são 
mononucleares, ou seja, possuem apenas um átomo central. Existem porém espécies 
polinucleares como o Ag2I3
- (triiodoargenato(I)) e o Fe2PO4
3- (µ-fosfatoferro(III)). 
Os ligantes são classificados em função do número de pares de elétrons 
disponíveis para a reação. Assim os ligantes “monodentados” dispõem de apenas um 
par de elétrons, como a NH3, Cl
-, H2O e outros. Já os ligantes “polidentados” possuem 
dois ou mais pares de elétrons, como a etilenodiamina – NH2CH2CH2NH2 – e a 
dietilamina – NH(CH2CH2NH2)2. 
Os ligantes polidentados são denominados “agentes quelantes” e seus 
complexos são denominados “quelatos”, cuja estabilidade é superior aos complexos 
obtidos a partir de ligantes monodentados. 
Nos estudos de equilíbrios envolvendo complexos, o interesse é calcular as 
concentrações de todas as espécies envolvidas nas reações de complexação. Para tal, 
vamos fazer as considerações: os complexos mais usados em química analítica são 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
estáveis, ou seja, em condições adequadas, as reações são praticamente completas e 
instantâneas. 
Para fins didáticos, inicia-se os estudo com ligantes monodentados seguidos 
pelos ligantes polidentados. 
 
Ligantes Monodentados 
 
As reações de complexação envolvendo ligantes monodentados ocorrem em 
etapas cuja quantidade é determinada pelo número de coordenação do íon metálico. 
Considere por exemplo a reação de um íon metálico, M, com um ligante 
monodentado, L. 
M + L ⇄ ML; 
K
ML
M L
f1 
[ ]
[ ][ ]
 
ML + L ⇄ ML2; 
K
ML
ML L
f 2
2
[ ]
[ ][ ]
 
: : : 
MLn-1 + L ⇄ MLn; 
K
MLn
ML L
fn
n


[ ]
[ ][ ]1
 
Onde Kf é a constante de formação ou constante de estabilidade do complexo. 
O inverso da constante de formação (
estKf
K
11

) é denominado de constante de 
instabilidade (Kinst). 
Nas etapas mencionadas acima em todo texto a espécie metálica será 
designada por M sem qualquer carga a título de simplificação. Também será omitido o 
equilíbrio da água, mas sabe-se que ele existe e que, em algumas reações, ele deve ser 
considerado. 
Somando todas as reações acima, obtemos a reação global que pode ser escrita 
como: 
M + n L ⇄ MLn 
n
n
nfn
LM
ML
K
]][[
][
 
 
Este tipo de notação é importante, porque em determinadas situações é 
necessário escrever a equação total ao invés das equações por etapas: 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
M + L ⇄ ML; 
]][[
][
11
LM
ML
K f  
 
M + 2 L ⇄ ML2; 
2
2
22f1f
]L][M[
]ML[
βKxK 
 
. 
. 
M + n L ⇄ MLn; 
nnfn2f1f ]L][M[
]MLn[
βKx.....xKxK 
 
Nestas, as constantes 1, 2, ........ n são denominadas “constantes globais”. 
 
Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo. 
 
Exemplo 1: Qual é a concentração em equilíbrio de todas as espécies em 1,0 litro de 
solução contendo o complexo ML na concentração de 2,0 x 10-3 mol/L? 
Dados: Kest = 2,0 x 10
+3 
 
Resolução: 
 
 ML ⇄ M + L 
][
]][[1
ML
LM
K
f
K
inst 
 
Início 2,0 x 10-3 ----- ----- 
Equilíbrio 2,0 x 10-3 – x 
Note que na a [ML] = 2,0 x 10-3 – x mol L-1. Contudo, 2,0 x 10-3 >>> X, assim, [ML] ~2,0 x 
10-3 mol L-1. 
Além disso, temos que [M] = X mol L-1 e [L] = X mol L-1. 
Resolvendo, temos: 
3
2
3 100,2100,2
1
 



X
Kinst
 
LmolX /10
100,2
100,2 3
3
3







 
 
Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L]. 
2,0 x 10-3 mol L-1 -------- 100% 
10-3 mol L-1 --------------- X% = 50%; ou seja, a simplificação NÃO é válida. Neste caso, 
devemos usar a equação de 2° grau. 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
X
X
Kinst




 3
2
3 100,2100,2
1
 que rearranjando fica: (2 . 103) X2 + X – (2 . 10-3) = 0. 
∆ = 1 + [(4 . 2 . 10-3 . 2 . 103) = 17 ; então 
12,4
 
4
3
2
108,7
1022
171
2





 
a
b
X
. Assim, temos que [M] = [L] = 7,8 x 10-4 mol L-1, 
enquanto a [ML] = (2,0 x 10-3) – (7,8 x 10-4) = 1,22 x 10-3 mol L-1. 
 
Exemplo 2: Qual é a concentração de metal livre em 1,0 litro de solução contendo o 
complexo ML na concentração de 1,0 x 10-2 mol/L? Dados: Kf = 4,0 x 10
8 
Resolução: 
 
 ML ⇄ M + L 
][
]][[1
ML
LM
K
f
K
inst 
 
Início 10-2 ----- ----- 
Equilíbrio 10-2 – x 
Note que na a [ML] = 10-2 – x mol L-1. Contudo, 10-2 >>> X, assim, [ML] ~ 10-2 mol L-1. 
Além disso, temos que [M] = X mol L-1 e [L] = X mol L-1. 
Resolvendo, temos: 
2
2
8 10100,4
1




X
Kinst
 
LmolX /05
100,4
10 6
8
2





 
 
Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L]. 
10-2 mol L-1 -------- 100% 
5 x 10-6 mol L-1 --------------- X% = 0,05%; ou seja, a simplificação é válida. 
 
Exemplo 3: A 20,0 mL de uma solução 5,0 x 10-2 mol/L de amônia adiciona-se 5,0 mL 
de uma solução 1,0 x 10-3 mol/L de sulfato de cobre(II). Calcular a [Cu2+]. 
Dados: β4 = 2,0 x 10
12 
 
Resolução: 
 
Deve-se fazer as seguintes observações: 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
1ª observação: O sulfato de cobre é um eletrólito forte, ou seja:CuSO4 → Cu
2+ + SO4
2-. 
2ª observação: Se foi dado β4, então trata-se de uma reação global envolvendo 4 
ligantes. 
Assim, temos: Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]
2+  
]][[
])([
3
2
2
43
4
NHCu
NHCu



 
nNH3 = (20 x 10
-3 L) x (5 x 10-2 mol L-1) = 10-3 mol. 
NCu2+ = (5 x 10
-3 L) x (1 x 10-3 mol L-1) = 5 x 10-3 mol. 
 Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]
2+ 
Início ----- 10-3 mol ----- 
Reação 5 x 10-6 4 x 5 x 10-6 
Equilíbrio ----- 9,8 x 10-4 5 x 10-6 
 [NH3] = (9,8 x 10
-4) mol ÷ (25 x 10-3) L = 3,92 x 10-2 mol L-1. 
[Cu(NH3)4]
2+] = (5 x 10-6) mol ÷ (25 x 10-3) L = 2 x 10-4 mol L-1. 
 
Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]
2+ 
X 3,9 x 10-2 + 4X 2 x 10-4 
Note que na a [NH3] = 3,9 x 10
-2 + x mol L-1. Contudo, 3,9 x 10-2 >>> X, assim, [NH3] ~ 
3,9 x 10-2 mol L-1. 
Além disso, temos que [Cu2+] = X mol L-1 e [[Cu(NH3)4]
2+] = 2 x 10-4 mol L-1. 
42
4
12
4
)109,3(
102
102





X

 onde X = 4,3 x 10-11 mol L-1. 
 
Testando a seguinte simplificação: [NH3] >>> [Cu
2+]. 
3,9 x 10-2 mol L-1 -------- 100% 
4,3 x 10-11 mol L-1 --------------- X% =~ 10-7%; ou seja, a simplificação é válida. 
 
Distribuição das espécies 
 
Do ponto de vista analítico, as reações de complexação em diversas etapas são 
muito interessantes. Sob uma dada condição, a concentração do ligante fará com que 
uma espécie predomine entre os demais complexos. Assim, para fins analíticos, o 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
conhecimento da concentração de cada espécie envolvida nos equilíbrios de 
complexação se faz necessário. 
Considerando uma solução de um íon metálico M, de concentração analítica 
CM, reagindo com um ligante monodentado L, de concentração analítica CL, tem-se os 
seguintes equilíbrios. 
 
M + L ⇄ ML; 
K
ML
M L
f1 
[ ]
[ ][ ]
 
ML + L ⇄ ML2; 
K
ML
ML L
f 2
2
[ ]
[ ][ ]
 
 . . . 
 . . . 
MLn-1 + L ⇄ MLn; 
K
MLn
ML L
fn
n


[ ]
[ ][ ]1
 
Como o objetivo é a determinação da concentração de todas as espécies, 
iniciaremos pelo balanço de massa em função do íon metálico e do ligante. 
 
CM = [M] + [ML] + [ML2] + ................+ [MLn] (3) 
 
CL = [L] + [ML] + 2 [ML2] + ..............+ n [MLn] (4) 
 
De modo geral, a concentração do ligante é suficientemente elevada, tal que, 
após todas as reações, sua concentração permanece aproximadamente a mesma, ou 
seja, o consumo do ligante se torna desprezível. Assim CL ~ [L]. 
Rearranjando o balanço de massa em relação ao metal para deixar em função 
da [M], na equação 3, [ML] = β1[L][M]; [ML2] = β2[L]
2[M] e [MLn] = βn[L]
n[M]. Assim, a 
equação 3 torna-se: 
 
CM = [M] + β1[L][M] + β2[L]
2[M] + ................+ βn[L]
n[M] (5) 
 
Rearranjando a equação 5, tem-se: 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
CM = [M] (1 + 1[L] + 2[L]
2 + ............+n[L]
n) (6) 
 
Agora é possível calcular a concentração de M em equilíbrio, desde que se 
conheça a concentração analítica do metal ou do ligante. É possível também calcular a 
concentração em equilíbrio das outras espécies, mas para isso, faz-se necessário 
introduzir o conceito de “Fração das Espécies (f)”, que corresponde a relação entre a 
concentração de uma dada espécie em equilíbrio e a concentração analítica do íon 
metálico. Assim, temos: 
 
f0 = 
MC
]M[
; fração correspondente ao íon metálico livre 
f1 = 
MC
]ML[
; fração correspondente ao complexo ML 
f2 = 
M
2
C
]ML[
; fração correspondente ao complexo ML2 
. 
. 
fn=
M
n
C
]ML[
; fração correspondente ao complexo MLn 
Estas frações podem ser expressas em função das constantes globais e da 
concentração do ligante livre. Assim, dividindo a expressão (5) por CM, tem-se: 
 
)]L[β]L[β]L[β1(
C
]M[
1 nn
2
21
M

 
 
Isolando f0, tem-se: 
n
n
2
21
o
]L[β]L[β]L[β1
1
f


 
 
Aqui é possível obter a 1ª fração em função da concentração do ligante no 
equilíbrio e das constantes globais. 
Para se conseguir as demais frações em função da concentração do ligante no 
equilíbrio e das constantes globais faz-se o seguinte: 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
 
 Substitui-se [M] por f0 CM e [ML] por f1CM na expressão de Kf1, e obtêm-se: 
f1 = f01[L] 
 Substitui-se [ML] por f1 CM na expressão de Kf2, e f1 = f01[L], e obtêm-se: 
f2= f02[L]
2 
 Substituições similares levam a: 
f3 = f03[L]
3 
f4= f04[L]
4 
. 
. 
fn= f0n[L]
n 
 
Assim, é possível calcular a concentração de cada espécie somente em função 
da concentração do ligante livre e das constantes de formação ou constantes globais. 
 
Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo. 
 
Exemplo 4: Calcule a concentração de cada espécie em uma mistura de íons Hg2+ e Cl- 
para concentrações de Cl- livre igual a 1,0 mol/L. 
Dados: Kf1 = 5,5 x 10
6 ; Kf2 = 3,02 x 10
6 ; Kf3 = 7,08 ; Kf4 = 10 
 
Resolução: 
Observem que os ligantes cloretos se ligam ao mercúrio em etapas, segundo as 
reações abaixo. 
Hg2+ + Cl- ⇄ HgCl+ 
K
ML
M L
f1 
[ ]
[ ][ ]
 ; HgCl+ + Cl- ⇄ HgCl2 
]][[
][
2
LM
ML
K f 
 
HgCl2 + Cl
- ⇄ HgCl3
- 
]][[
][
3
LM
ML
K f 
 ; HgCl3
- + Cl- ⇄ HgCl4
2- 
]][[
][
4
LM
ML
K f 
 
Assim, o primeiro passo é achar os respectivos valores de β. 
β1 = Kf1 = 5,5 x 10
6 
β2 = Kf1 x Kf2 = 1,66 x 10
13 
β3 = Kf1 x Kf2 x Kf3 = 1,18 x 10
14 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
β4 = Kf1 x Kf2 x Kf2 x Kf2 = 1,18 x 10
15 
Considerando a equação 
4
4
3
3
2
21 ][][][][1
1
 

ClClClCl
fo 
 e sabendo 
que [Cl-] = 1,0 mol L-1, tem-se: 
16
15
1061,3
1031,1
1 

of
. Esta fração corresponde a 
[Hg2+]. As demais frações são calculadas conforme as equações abaixo. 
f1 = f01[Cl
-] = 7,61 x 10-16 x 5,5 x 106 x 1 = 4,18 x 10-9 
f2= f02[Cl
-]2 = 7,61 x 10-16 x 1,66 x 1013 x 12 = 1,26 x 10-2 
f3 = f03[Cl
-]3 = 7,61 x 10-16 x 1,18 x 1014 x 13 = 8,99 x 10-2 
f4= f04[Cl
-]4 = 7,61 x 10-16 x 1,18 x 1015 x 14 = 8,99 x 10-1 
 
Assim, é possível obter a concentração de todas as espécies em função da 
concentração do ligante em equilíbrio e das constantes globais. Isto é muito 
interessante uma vez que uma determinada espécie pode apresentar uma 
característica distinta, como, por exemplo, sua toxidez acentuada. Então, para verificar 
as condições onde há a predominância de uma determinada espécie, que é função da 
concentração do ligante, faz-se o uso do “Gráfico de Distribuição das Espécies”. Este 
trata-se de um gráfico das frações das espécies em função do logaritmo negativo da 
concentração em equilíbrio do ligante. Utilizando este gráfico no Exemplo 4, onde a 
concentração de cloreto varia de 1,0 a 10,0 mol/L, pode-se observar na Figura 1 a faixa 
de pCl onde uma dada espécie é predominante. 
 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
Figura 1: Curva da distribuição das espécies de mercúrio em função do pCl 
 
Na Figura 1, pode-se observar que em baixas concentrações de cloreto, há a 
predominância de Hg2+ que vai diminuindo à medida que a concentração de Cl- vai 
aumentando, bem como a concentração de [HgCl]+. Observa-se ainda uma faixa bem 
diferenciada das demais para a espécie HgCl2, com um intervalo de pCl bem maior. 
Este intervalo é de grande interesse em química analítica para o desenvolvimento de 
métodos para a determinação, por exemplo,de cloreto em uma amostra fazendo-se 
uso de uma solução padrão de Hg(NO3)2. Por fim, em elevadas concentrações de Cl
-, há 
a predominância de [HgCl4]
2-. 
 
Equilíbrios de Complexação Envolvendo Ligantes Polidentados 
 
Diferentemente das reações que envolvem ligantes monodentados, as reações 
envolvendo ligantes polidentados apresentam um grande interesse para a química 
analítica, pois, além dos quelatos apresentarem uma maior estabilidade e serem 
solúveis em água, de modo geral, a proporção do metal : ligante é 1 : 1, independente 
da carga do íon. 
Os quelantes mais comuns, são os ácidos aminocarboxílicos como o ácido 
trans–1,2–diaminocicloexanotetracético (DCTA), ácido dietilenotriaminopentacético 
(DTPA), ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), e outros. O mais importante em 
química analítica é o EDTA, cuja reação genérica é dada por: 
Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 
K
MY
M Y
f
n
n


 
[ ]
[ ][ ]
4
4
 
 
O EDTA, representado por H4Y é um ligante hexadentado e, conforme pode ser 
visto em sua estrutura abaixo, trata-se de um ácido poliprótico fraco. 
 
 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
Como se trata de um ácido tetraprótico fraco, tem-se: 
H4Y ⇄ H
+ + H3Y
- 
2
4
3
1 1002,1
][
]][[ 


YH
HYH
Ka
 
 
H3Y
- ⇄ H+ + H2Y
2- 
3
3
2
2
2 1014,2
][
]][[ 



YH
HYH
Ka
 
 
H2Y
2- ⇄ H+ + HY3- 
7
2
2
3
3 1092,6
][
]][[ 



YH
HHY
Ka
 
 
HY3- ⇄ H+ + Y4- 
11
3
4
4 1050,5
][
]][[ 



HY
HY
Ka
 
 
OBSERVAÇÃO: Sabe-se que em solução não existe “H+”, mas “H3O
+”. Contudo, 
adotaremos neste material a notação “H+” com o objetivo de usar a mesma notação 
adotada em livros didáticos referentes à matéria e devida uma maior praticidade. 
 
De acordo com as equações acima, para se obter a forma do EDTA 
completamente desprotonada, Y4-, o meio deve ser bem básico. 
A espécie Y4- é uma base conjugada com elevada carga e, como tal, está sujeita 
a reações com íons hidrônio presentes no meio. As reações paralelas entre a espécie 
Y4- e os íons H+ podem ser descritas da seguinte maneira: 
Y4- + H+ ⇄ HY3- ; 
K
K
f
a
1
4
1

 HY3- + H+ ⇄ H2Y
2- ; 
K
K
f
a
2
3
1

 
H2Y
2- + H+ ⇄ H3Y
- ; 
K
K
f
a
3
2
1

 H3Y
- + H+ ⇄ H4Y ; 
K
K
f
a1
4
1

 
 
Pode-se observar que as reações paralelas ocorrem em etapas, como acontece 
nas reações de complexação envolvendo ligantes monodentados cujas constantes de 
formação são inversas às constantes de dissociação. Assim pode ser necessário 
escrever as reações globais, que podem envolver qualquer quantidade de ligantes. 
Y4- + H+ ⇄ HY3-; 
]
4
Y][H[
]
3
HY[
1β
4aK
1
1fK 


 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
Y4- + 2H+ ⇄ HY2-; 
]
4
Y[
2
]H[
]
2
Y2H[
2β
3aK4aK
1
2f
K
1f
K



 
Y4- + 3H+ ⇄ H3Y
-; 
]
4
Y[
3
]H[
]Y3H[
3β
2aK3aK4aK
1
3f
K
2f
K
1f
K



 
Y4- + 4H+ ⇄ H4Y; 
]
4
Y[
4
]H[
]Y4H[
4β
1aK2aK3aK4aK
1
4f
K
3f
K
2f
K
1f
K


 
 
Antes de dar prosseguimento ao estudo das reações paralelas, é interessante 
que se saiba como calcular a concentração de cada espécie de EDTA numa 
determinada condição de pH. Considerando as reações abaixo: 
 
Y4- + H+ ⇄ HY3- 
 
HY3- + H+ ⇄ H2Y
2- 
 
H2Y
2- + H+ ⇄ H3Y
- H3Y
- + H+ ⇄ H4Y 
 
Da mesma maneira que as reações de complexação envolvendo ligantes 
monodentados, para se calcular a concentração de cada espécie inicia-se pelo balanço 
de massa que é dado por: 
 
CY = [Y
4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y] 
 
Rearranjando o balanço de massa acima em função da [Y4-], faz-se as seguintes 
substituições: 
[HY3-] = β1[Y
4-][H+] [H2Y
2-] = β2[Y
4-][H+]2 
[H3Y
-] = β3[Y
4-][H+]3 [H4Y] = β4[Y
4-][H+]3 
 
Assim, evidenciando [Y4-], o balanço de massa fica: 
 
CY = [Y
4-] (1+ β1[H
+] + β2[H
+]2 + β3[H
+]3 + β4[H
+]4) 
 
E, as frações de cada espécie são dadas por: 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
 
Y
o
C
Y
f
][ 4

 ; 
YC
HY
f
][ 3
1


 ; 
YC
YH
f
][ 22
2


 ; 
YC
YH
f
][ 3
3


 ; 
YC
YH
f
][ 4
4 
 
Lembrando que 
4
4
3
3
2
21 ][][][][1
1
 

HHHH
fo 
 
 
Para se conseguir as demais frações em função do pH e das constantes globais 
faz-se o seguinte: 
 
 Substitui-se [HY3-] por f0CY e [Y
4-] por f1CY na expressão de Kf1, e obtêm-se: 
f1 = f01[H
+] 
 
 Substitui-se [H2Y
2-] por f2CY na expressão de Kf2, e f1 = f01[H
+], e obtêm-se: 
f2= f02[H
+]2 
 
 Substituições similares levam a: 
f3 = f03[H
+]3 e f4= f04[H
+]4 
 
Novamente, para ajudar na compreensão dos conceitos trabalhados utilizou-se 
um exemplo. 
 
Exemplo 5: Calcule a fração de cada espécie presente em uma solução 0,02 mol/L de 
EDTA, em pH = 10. 
Dados: Ka1 = 1,02 x 10
-2 ; Ka2 = 2,14 x 10
-3 ; Ka3 = 6,92 x 10
--7 ; Ka4 = 5,50 x 10
-11 
 
Resolução: 
As reações envolvidas no exemplo são: 
H4Y ⇄ H
+ + H3Y
- Ka1 ; H3Y
- ⇄ H+ + H2Y
2- Ka2 
 
H2Y
2- ⇄ H+ + HY3- Ka3 ; HY
3- ⇄ H+ + Y4- Ka4 
 
Para calcular as frações, precisamos dos valores de β e então dos valores de Kf. 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
K
K
f
a
1
4
1

 ; 
K
K
f
a
2
3
1

 ; 
K
K
f
a
3
2
1

 ; 
K
K
f
a1
4
1

 
 
101082,1
1
4
1

aK

 ; 
161063,2
2
34
1

aKaK

 
191023,1
3
234
1

aKaKaK

 ; 
211020,1
4
1234
1

aKaKaKaK

 
 
Calculando então as frações, temos: 
4
4
3
3
2
21 ][][][][1
1
 

HHHH
fo 
; 
Onde [H+] = 10-10 mol L-1, assim: 
35,0
820,2
1
]10[]10[]10[]10[1
1
410
4
310
3
210
2
10
1



 of
 
f1 = f01[10
-10] = 0,64 ; f2= f02[10
-10]2 = 9,4 x 10-5 
f3 = f03[10
-10]3 = 4,3 x 10-12 ; f4= f04[10
-10]4 = 4,2 x 10-20 
Observa-se assim que a espécie predominante é a espécie Y4-. 
 
É possível ainda obter um gráfico de distribuição das espécies de EDTA em 
função do pH, como mostra a Figura 2. 
 
 
 
Figura 2: Curva da distribuição das espécies de EDTA em função do pH 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
Do gráfico, pode-se perceber que a espécie Y4- é predominante em pH 
superiores a 10. Em química analítica, esta é a espécie de maior interesse, então o 
conhecimento do quanto de Y4- está disponível para reagir com o metal. 
 
Considerando a seguinte reação onde algumas observações devem ser feitas: 
Cu2+ + Y4- ⇄ CuY2- 
 
1ª Observação: Ao se escrever a reação com Y4-, o meio é suficientemente 
básico para que toda esta espécie esteja desprotonada. Este pH pode ser mantido 
constante por meio do uso de um tampão, como por exemplo NH3/NH4
+. Porém, a 
amônia pode reagir com o cobre segundo a reação: Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]
2+ , 
fazendo com que a concentração de cobre disponível para reagir com o ligante e 
formar o complexo diminua. 
 
2ª Observação: Se o meio é suficientemente básico, o metal pode sofrer 
precipitação. 
 
3ª Observação: Ao controlar a acidez do meio para se evitar a reações paralelas 
com o íon metálico, o Y4- é afetado pela presença de H+, o que também faz com que 
sua concentração disponível diminua.Estas reações paralelas influenciam diretamente na extensão da reação 
principal, daí a importância de se conhecer todas as reações envolvidas. 
 
Constante Condicional 
 
Considerando uma solução uma solução de um íon metálico M, de 
concentração analítica CM, reagindo com um ligante monodentado L, de concentração 
analítica CL, tem-se a seguinte reação principal. 
 
M + L ⇄ ML 
]][[
][
LM
ML
f
K 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
 
As reações secundárias (ou paralelas) que ocorrem com o íon metálico são: 
M + X ⇄ MX; 
]][[
][
1
XM
MX
K f 
 
MX + X ⇄ MX2; 
]][[
][ 2
2
XMX
MX
K f 
 
 . . . 
 . . . 
MXn-1 + X ⇄ MXn; 
]][[
][
1 XMX
MX
K
n
n
fn


 
 
Já as reações secundárias que ocorrem com o ligante são: 
L + H ⇄ LH; 
]][[
][
1
HL
LH
K f 
 
LH + H ⇄ LH2; 
]][[
][ 2
2
LHL
LH
K f 
 
 : : : : 
LHn-1 + H ⇄ LHn; 
]][[
][
1 HLH
LH
K
n
n
fn


 
 
Pode-se observar que o íon metálico e o ligante L disponível não são mais os da 
cadeia principal, mas o que restou após todas as reações. Assim: 
 
M’ + L’ ⇄ ML 
]']['[
][
' LM
ML
f
K 
 
 
Onde M’ representa a soma da concentração de todas as espécies contendo M, 
exceto ML, L’ representa a soma da concentração de todas as espécies contendo L, 
exceto ML e Kf’ é denominado “Constante de Formação Condicional”. 
Cabe lembrar que a ocorrência das reações paralelas não altera a estabilidade 
do complexo formado, mas sim, a extensão com que ele se forma. 
O balanço de massa em função do íon metálico e do ligante é dado por: 
 
 [M’] = [M] + [MX] + [MX2] + ... + [MXn] e [L’] = [L] + [LH] + [LH2] + ... + [LHn] 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
As duas equações representam a quantidade total de metal e de ligante, 
porém, levando em consideração as quantidades disponíveis após as reações paralelas. 
Em outras palavras, as duas equações nos fornecem a concentração analítica do íon 
metálico e do ligante, onde CM = [M’] + [ML] e CL = [L’] + [ML]. 
A grandeza da influência destas reações paralelas na reação principal é medida 
pela “Coeficiente da Reação Paralela (α)”. 
 
][
][ '
)(
M
M
XM 
 ; 
][
][ '
)(
L
L
HL 
 
 
Que rearranjando, tem-se [M’] = M(X)[M] e [L’] = L(H)[L] 
 
Existem tantos coeficientes de reações paralelas quantos forem necessários 
para descrever todas as reações que afetam a extensão da reação principal. 
Substituindo [M’] por αM(X)[M] no balanço de massa para a espécie metálica 
após as reações paralelas, obtêm-se: 
 
][
]...[][][][ 2
)(
M
MXMXMXM n
XM


 
 
Analisando a expressão acima, tem-se a possibilidade de duas situações: 
1ª Situação: Se o íon metálico reagir somente com o ligante L, sem reações 
paralelas, então αM(X) = 1. 
 
2ª Situação: Se o íon metálico participar de reações paralelas, então αM(X) > 1. 
Acerca desta situação, quanto maior o valor de αM(X), maior será a influência das 
reações paralelas na reação principal. Em outras palavras, a quantidade de íons 
metálicos livres, M, para reagir com o ligante será menor. 
Então, substituindo na expressão da constante de formação condicional (Kf’), 
[M’] por αM(X)[M] e [L’] por αL(H)[L], chega-se na seguinte expressão: 
 
)()(]][[
][
][)(][)(
][' 1
HLxMLM
ML
LHLMxM
ML
f
K  
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
 
)()(
'
HLxM
f
K
fK
 

 
Caso haja mais de um tipo de reações paralelas os coeficientes das reações (α) 
são somados. 
Pode-se observar que 
'
f
K
 < 
f
K
 no caso de ocorrência de reações paralelas, o 
que não quer dizer que a estabilidade do complexo formado seja afetada, e sim a 
extensão com que este é formado. 
A grandeza da constante condicional só pode ser obtida se os coeficientes das 
reações paralelas forem conhecidos, assim, na expressão: 
 
][
]...[][][][
][
][ 2
''
)(
M
MXMXMXM
M
M n
XM


 
 
Substitui-se [MX] por 1[M][X] ; [MX2] por 2[M][X]
2 e [MXn] por n[M][X]
n, 
obtendo-se: 
][
)][...][][1]([ 221
)(
M
XXXM nnn
XM
  
 
αM(X) = 1 + 1[X] + 2[X]
2 + ... + n[X]
n 
 
A partir da expressão acima, é possível calcular αM(X) conhecendo-se somente a 
[X] e, assim, calcular 
'
f
K
. 
Para o ligante (L), o raciocínio é análogo e a expressão é: 
 
αL(H) = 1 + 1[H] + 2[H]
2 + ... + n[H]
n 
 
Assim, para finalizar, considerem os seguintes exemplos para ajudar na 
compreensão dos conceitos trabalhados. 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
Exemplo 6: Calcular a constante condicional do complexo AgEDTA em uma solução 
contendo [NH3] = 0,01 mol/L e em pH = 10. Dados: Kf AgY
3- = 2,0 x 107 
 Ag-NH3 logKf1 = 3,32 EDTA-H Ka1 = 1,02 x 10
-2 
 logKf2 = 3,92 Ka2 = 2,14 x 10
-3 
 Ka3 = 6,92 x 10
-7 
 Ka4 = 5,50 x 10
-11 
 
Resolução: 
Neste exemplo, temos as seguintes reações: 
Reação principal: Ag+ + EDTA ⇄ Ag-EDTA ou Ag+ + Y4- ⇄ AgY2- onde 
7
4
2
102
]][[
][



YAg
AgY
K f
 
 
Reações paralelas: 
Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]
+ Kf1 = 10
3,32 
[Ag(NH3)]
+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]
+ Kf2 = 10
3,92 
 
Y4- + H+ ⇄ HY3- 
10
4
1 1082,1
1

Ka
K f
 
HY3- + H+ ⇄ H2Y
2- 
6
3
2 1045,1
1

Ka
K f
 
H2Y
2- + H+ ⇄ H3Y
- 
2
2
3 1067,4
1

Ka
K f
 
H3Y
- + H+ ⇄ H4Y 
108,9
1
1
4 
Ka
K f
 
Pode-se agora calcular as constantes globais (β) para o EDTA. 
101082,1
1
4
1

aK

 ; 
191023,1
2
34
1

aKaK

 
161069,2
3
234
1

aKaKaK

 ; 
211020,1
4
1234
1

aKaKaKaK

 
 
Como pH = 9, a equação αY(H) = (1+ β1[H
+] + β2[H
+]2 + β3[H
+]3 + β4[H
+]4), assume αY(H) = 
1+ β1[10
-9] + β2[10
-9]2 + β3[10
-9]3 + β4[10
-9]4 = 1,92 x 10. 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
Calculando as constantes globais (β) para a amônia, temos: 
32,310
1
4
1

aK

 ; 
71074,1
2
34
1

aKaK

 
 
Como [NH3] = 0,01 mol L
-1, a equação αAg(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]
2 + β3[NH3]
3 + 
β4[NH3]
4, assume αY(H) = 1+ β1[0,01] + β2[0,01]
2 + β3[0,01]
3 + β4[0,01]
4 = 1,76 x 103. 
Finalmente, 
21092,5
)()3(
1092,131076,1
7102
' 



HYNHAg
fK
f
K 
 
 
Exemplo 7: Calcular a concentração de níquel não complexado em uma mistura de 200 
mL de solução 0,20 mol/L de cloreto de níquel com 200 mL de solução 0,10 mol/L de 
EDTA em pH = 10, contendo 0,100 mol/L de amônia livre. 
Dados: logKf (NiY
2-) = 18,62 ; αM(X) = 25,12 em pH = 10
 
 
Ni-OH log1 = 7,00 Ni-NH3 log1 = 2,67 log4 = 7,47 
 log2 = 8,55 log2 = 4,79 log5 = 8,10 
 log3 = 11,33 log3 = 6,40 log6 = 8,01 
 
Resolução: 
 
Neste exemplo, deve-se calcular inicialmente a concentração de níquel em solução 
devido a dissociação do cloreto de níquel: NiCl2  OH2 Ni
2+ + 2 Cl-. 
][/1,0
400
/2,0200
]
2
[ EDTALmol
mL
LmolmL
Ni 



 
 Ni2+ + EDTA ⇄ Ni–EDTA 
Início 0,1 mol/L 0,1 mol/L ----- 
Reação ----- ----- 0,1 mol/L 
Equilíbrio X X 0,1 – X 
 
As reações envolvendo as espécies Ni2+ e OH- são: 
Ni2+ + OH- ⇄ [Ni(OH)]+ ; [Ni(OH)]+ + OH- ⇄ [Ni(OH)2] 
EQUILÍBRIODE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
 
Então, a equação αNi(OH) = 1+ β1[OH
-] + β2[OH
-]2 + β3[OH
-]3, assume a seguinte forma: 
αNi(OH) = 1+ β1[10
-4] + β2[10
-4]2 + β3[10
-4]3 = 14,06. 
 
As reações envolvendo as espécies Ni2+ e NH3 são: 
Ni2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)]
2+ ; [Ni(NH3)]
2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)2]
2+ 
[Ni(NH3)2]
2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)3]
2+ ; [Ni(NH3)3]
2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)4]
2+ 
[Ni(NH3)4]
2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)5]
2+ ; [Ni(NH3)5]
2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)6]
2+ 
 
Então, a equação αNi(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]
2 + β3[NH3]
3 + β4[NH3]
4 + β5[NH3]
5 + 
β6[NH3]
6, assume a seguinte forma: αNi(NH3) = 1+ β1[0,1] + β2[0,1]
2 + β3[0,1]
3 + β4[0,1]
4 + 
β5[0,1]
5 + β6[0,1]
6 = 7,49 x 103. 
 
Tem-se agora os dados para se calcular Kf’, para posterior cálculo de Ni’ e Ni. 
 
131021,2
)()3()(
12,25)31049,706,14(
181017,4
' 



HNiNHNiOHNi
fK
f
K 
 
]']['[
]2[
'
YNi
NiY
f
K


 onde [Ni] = [Y’]. Assim, 
LmolNi
X
/1072,6]'[ 8
13102,2
1,0 



. 
Note que na equação acima, “X” <<< 0,1, por isso foi considerado desprezível. 
Finalmente: 
LmolNi
Ni
Ni
Ni /1096,8
06,141049,7
1072,6
][
][
][ 12
3
8'





 
 
Referências 
 
1. A. Arroio, K.M. Honório, P. Homem-de-mello, K.C. Weber e A.B.F. da Silva. Química 
Nova. 31 (2008) 1888-1891. 
2. Alvim, Terezinha Ribeiro e Andrade, João Carlos. Química Nova. 29 (2006) 168-172. 
3. Harris, Daniel C., Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Livros Técnicos e 
Científicos Editora, 2005. 
4. http://www.capes.gov.br/images/stories/download/relatorios/Regulamento.pdf, acessado 
em 12/07/2010. 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Professor Frank Pereira de Andrade 
Universidade Federal de São João Del Rei 
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) 
5. http://www.qui.ufmg.br/~valmir, acessado em 2010 
6. Modificações da Proposta de Disciplina – Secretaria de Pós-Graduação da Química - 
UFMG 
7. Ohlweiler, Otto Alcides, Química Analítica Quantitativa, Volume 1, 3ª edição, Livros 
Técnicos e Científicos Editora, 1982. 
8. Skoog, Douglas A., West, Donald M., Holler F. James, Crouch, Stanley R., 
Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, Editora Thomson Learning, 2007.