Exp4 cannizzaro

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Experimento : Reação de Cannizzaro 
1. Histórico 
 
Stanislao Cannizzaro, nascido em Palermo (Itália) no 
ano de 1826 e falecido em Roma em 1910, foi 
professor de Física e Química em Alessandria 
(1851), e mais tarde professor de Química em 
Gênova (1855), Palermo (1861) e Roma (1871). Seu 
trabalho de pesquisa envolveu produtos naturais, 
como a descoberta da santonina, a síntese de 
cianamidas e a desprotonação de aldeídos (Reação 
de Cannizzaro, 1853). 
Quando lecionava na Universidade de Gênova, onde 
não possuia laboratórios, ele organizou um curso de 
química teórica empregando a hipótese de Avogadro 
como uma solução para a confusão existente entre 
os químicos com relação aos pesos atômicos e a estrutura fundamental dos 
compostos químicos. Cannizzaro apresentou sua leitura da hipótese de Avogadro 
em um congresso Internacional em Karlsruhe (1860) de como determinar os 
pesos atômicos. Após muita discussão, os participantes concordaram em 
reavaliar os tópicos e decidir sobre seu emprego. A maioria dos participantes 
levou uma versão impressa de sua palestra, a qual parecia muito convincente 
quando lida mais atentamente, aa qual serviu de base para o mauscrito de Lothar 
e Meyer onde suas idéias foram finalmente aceitas.1 
 
2. A Reação de Cannizzaro 
 Aldeídos aromáticos e aldeídos alifáticos, que não possuam um hidrogênio 
na posição à carbonila, sofrem uma reação de desprotonação quando tratados 
com uma base forte (geralmente hidróxido de sódio ou potássio concentrado) 
produzindo uma mistura equimolar do álcool primário e do sal do ácido 
carboxílico correspondentes (Eq. 1) 
 2 RCHO RCH2OH + RCOONa
NaOH
(Eq. 1)
 Esta reação foi publicada inicialmente por Wohler e Liebig em 18322 e 
alguns anos mais tarde Cannizzaro a estudou com detalhes3, adquirindo então 
seu nome. Durante muito tempo, esta foi uma das melhores maneiras de reduzir 
um aldeído aromático em álcool. Sendo a limitação desta reação o requerimento 
da ausência de um átomo de hidrogênio na posição , pois com a presença 
ocorreriam as reações do tipo aldol, faz com que essa seja virtualmente inútil 
como um método geral para aldeídos alifáticos, podendo ser utilizada somente em 
casos especiais. 
 A reação simples de Cannizzaro fornece um máximo de 50% de rendimento 
do álcool a partir do aldeído. Mas, com uma valiosa modificação, a reação 
cruzada de Cannizzaro, uma mistura de formaçdeído e um aldeído aromático 
fornece alto rendimento do álcool benzílico, com o formaldeído sendo oxidado em 
formiato (Eq. 2). A reação cruzada foi revisada por Geissman4. 
 
O formaldeído em água encontra-se hidratado quase que completamente, 
existindo na forma de metanodiol e, também, com quantidades variadas de 
hemiacetais (por exemplo, éter di-hidróximetilico). Este fato ajuda a explicar 
porque o uso da reação cruzada de Cannizzaro é tão eficiente na redução de outro 
aldeído. A maioria dos outros aldeídos apresenta uma menor hidratação estando, 
portanto, prontos para funcionarem como aceptores de hidreto. O ânion 
metanodiol é um excelente doador de hidreto, o formaldeído seria um bom 
aceptor mas em solução ele praticamente inexiste. 
 A reação de Cannizzaro possui poucas aplicações práticas, contudo, devido 
a seu interessante mecanismo, ela serve como um modelo simples para uma rota 
biológica de reduções nos organismos vivos, envolvendo uma molécula complexa 
denominada nicotinamida adenina dinucleotídeo reduzida (NADH). O NADH 
funciona como um doador de hidreto da mesma maneira que o intermediário 
tetraédrico na reação de Cannizzaro. O par de elétrons desemparelhado no átomo 
de nitrogênio expele um íon hidreto, o qual é adicionado a um grupamento 
carbonílico em outra molécula para efetuar a redução (Figura 1)5. 
RCHO + H2CO (XS) RCH2OH + HCOONa ( + CH3OH )
NaOH
(Eq. 2)
 
 
 
Figura 1- Mecanismo de redução biológica empregando o NADH como agente 
redutor, através do modelo da reação de Cannizzaro 
3. Preparação do Álcool Benzílico e do Ácido Benzóico6 
 
Dissolva 27 g de hidróxido de potássio em 25 ml de água, contida num 
bequer ou erlenmeyer, e esfrie a solução, até cerca de 20oC, em água gelada. 
Derrame a solução num balão de fundo redondo (250 ml) e adicione 30 g (29 ml) 
de benzaldeído puro; arrolhe bem o frasco e agite vigorosamente a mistura, até 
que se converta numa emulsão espessa. Monte um sistema de refluxo, e deixe 
refluxar por 2 horas em banho de água. Após resfriar a temperatura ambiente, 
adicione água em quantidade suficiente apenas (cerca de 105 ml) para dissolver o 
benzoato de potássio. Passe o líquido para um funil de separação, lave o frasco 
com cerca de 30 ml de éter e adicione este a solução no funil. Agite a solução 
para extrair totalmente o álcool benzílico com o éter, separe a camada inferior da 
solução aquosa e efetue mas duas extrações, cada uma com 25 ml de éter, 
Guarde a solução aquosa. Junte os extratos de éter e destile o éter em banho-
maria, até que o volume seja de cerca de 25 ml. Deixe esfriar e agite a solução de 
éter duas vezes, com porções de 5 ml de solução saturada de bissulfito de sódio a 
fim de remover qualquer benzaldeído que, porventura, ainda possa estar 
N
OH OH
O
O P
O
O
O P
O
O
O N
OH OH
O
H H
O
NH2
N
N
N
NH2
Nicotinamida Adenina Dinucleotídeo reduzida
N
H H
O
H2N
+
R
C
R´
O
R``
N
O
H2N
R``
+
R
C
R´
OH
H
NAD+ ÁlcoolNADH
Cetona
presente. Separe a solução etérea, lave-a com 10 ml de solução de carbonato de 
sódio a 10% (para assegurar completa remoção do bissulfito) então com 10 ml de 
água e seque com sulfato de magnésio ou carbonato de potássio anidros. Remova 
o éter em banho-maria e destile o líquido residual sobre uma tela de arame, ou 
ainda, melhor, com um banho de ar (Fig. II, 5,3); substitua o condensador de ar 
ou, então retire toda a água da camisa do condensador. Colete o álcool benzílico a 
204-207oC ( o composto puro ferve a 205,5oC). O rendimento é de 13 g. 
Derrame, com agitação, a solução aquosa que restou da extração com éter 
numa mistura de 80 ml de ácido clorídrico concentrado, 80 ml de água e cerca de 
100 g de gelo pilado. Filtre a vácuo o ácido benzóico precipitado, lave-o com um 
pouco de água fria, seque e recristalize com água em ebulição. O rendimento do 
ácido benzóico (cristais incolores), p.f. 121oC, é o de 18g. 
 
Observação: 
O benzaldeído deve estar livre de ácido benzóico; pode ser purificado por 
destilação. 
 
4. Referências 
1) http://www.chemsoc.org/networks/enc/fecs/Cannizzaro.htm 
2) F. Wohler and J. Liebig, Liebigs Ann. Chem., 3, 252 (1832). 
3) S. Cannizzaro, Liebigs Ann. Chem., 88, 129 (1853). 
4) T. A. Geissman, Org. Reactions, 2, 94 (1944). 
5) J. McMurry, Organic Chemistry, 4ª ed., Brooks/Cole Publishing Company, 
Pacific Grove, 747-48 (1995). 
6) A.I. Vogel (1989) Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. (Furniss, B.S., 
Hannaford, A.J., Smith, P.W.G., Tatchel, A.R. revisors), 5ª ed. Longan Group, 
Harlow, England.