equilibrio oxido redução

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Equilíbrio de Oxidação – Redução
Prof. Oscar de Oliveira Santos Júnior
2016
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
Centro de Ciências Exatas Departamento de Química
 
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Conteúdo
1. Definição de reações redox 
2. Agente oxidante e agente redutor
3. Balanço de massa e de carga em reações redox
4. Agentes oxidantes e redutores importantes
5. Células eletroquímicas
6. Células galvânicas e eletrolíticas
7. Potencias de eletrodo
8. Potencial padrão de eletrodo
9. Equação de Nerst
10. Aplicações da equação de Nernst
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
Centro de Ciências Exatas Departamento de Química
 
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
	
	Caracterizam-se pela transferências de elétrons entre as espécies envolvidas.
	Qual a consequência da transferência de elétrons?	
	Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação.
	Redução: uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação.
		
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
Reações redox duas semi-reações simultâneas.
(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons) 
A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação
O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução
	
Fe3+ + V2+ ↔ Fe2+ + V 3+ 
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
Reações redox duas semi-reações simultâneas.
(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons) 
A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação.
O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução.
Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz.
Agente redutor é aquele que se oxida.
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.
Agente redutor se oxida porque doa elétrons.
Exemplos:
1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+
Semi – reações:
2 Fe3+ + 2e-  2 Fe2+ Agente oxidante
Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- Agente redutor
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.
Agente redutor se oxida porque doa elétrons.
Exemplos:
Semi – reações:
5 Fe2+ ⇆ 5 Fe3+ + 5e- Agente redutor
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ + 4 H2O Agente oxidante
2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre. 
A reação global é a seguinte:
Semi-reações:
A oxidação do zinco metálico
 
 
A redução do cobre (II)
				
 
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Química Analítica Clássica 
Reações de Oxidação – Redução
Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre. 
As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes. 
No exemplo, 
 Zn perdeu 2e-  agente redutor  sofre oxidação
 Cu2+ ganhou 2e-  agente oxidante  sofre redução
 
Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie.
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 1:1
Ce4+ + 1e-  Ce3+ semi-reação de redução 
Fe2+  Fe3+ + 1e- semi-reação de oxidação
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ reação redox completa
Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz.
Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida.
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 2:1
2 Fe3+ + 2 e-  2 Fe2+ semi-reação de redução
 Sn2+  Sn4+ + 2 e- semi-reação de oxidação
2 Fe3+ + Sn (s)  Fe2+ + Sn4+ reação redox completa
Fe4+ é o agente oxidante, porque se reduz.
Sn2+ é o agente redutor, porque se oxida.
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO3-
1. Balanceamento de massa
Considerando os quatro átomos de oxigênio presentes no lado esquerdo da equação, adicionamos 4 móis de H2O do lado direito da equação, o que significa que temos de adicionar 8 móis de H+ do lado esquerdo:
MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO3-
2. Balanceamento de carga
É necessário adicionar 5 e- do lado esquerdo da reação:
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO3-
3. Balanceamento de massa
Adicionamos 1mol de H2O do lado esquerdo da equação para suprir o oxigênio e 2 móis de H+ do lado direito para balancear o hidrogênio.
NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO3-
4. Balanceamento de carga
Adiciona-se 2 e- no lado direito para balancear as cargas:
NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e-
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Química Analítica Clássica 
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO3-
5. Balanceamento do número de elétrons
Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que o número de elétrons perdido seja igual ao número de elétrons ganho. Então combinamos as duas semi-reações para obter:
2 x (MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O)
5 x (NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e-)
2MnO4-+16H++10e-+5NO2-+5H2O ↔ 2Mn2++ 8H2O+5NO3-+10H++10e-
2MnO4-+ 6H++ 5NO2- ↔ 2Mn2++ 3H2O + 5NO3-
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Química Analítica Clássica 
Agentes oxidantes e redutores importantes
em Química Inorgânica
Oxidantes
 KMnO4
 K2Cr2O7
 HNO3
 Halogênios
 Água régia: ácido nítrico e ácido clorídrico (1:3)
 H2O2
Redutores
SO2
H2SO3
H2S
HI
SnCl2
Zn, Fe e Al
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Química Analítica Clássica 
Agentes oxidantes e redutores importantes 
em Química Orgânica
Oxidantes
 KMnO4
 K2CrO4
 KIO4
Redutores
LiAlH4
NaBH4
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
	Reações redox que interessam à química analítica são, em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação.
Reações redox ocorrem em células eletroquímicas
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
	Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas:
1. Oxidante e o redutor em contato direto
Exemplo: pedaço de cobre é imerso é imerso em uma solução contendo nitrato de prata, promovendo a redução do íon prata e a oxidação do Cu metálico.
Ag+ + e- ↔ Ag(s) (2x)
Cu(s) ↔ Cu2+ + 2e-
2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2+
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
	Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas:
2. Células eletroquímicas
	Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado. 
	A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas positivas e negativas nas semi-células. Os íons que compõem a
ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas soluções.
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
	Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas:
2. Células eletroquímicas
	A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por exemplo, cloreto de potássio, contida em um tubo de vidro em forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um material poroso. 
	A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica.
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução
Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação
Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.
As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir
espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo
para o cátodo, que é conduzido através de um condutor externo.
Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia
elétrica para sua operação, ou seja, consome energia.
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
Células galvânicas Células eletrolíticas
Ânodo Cátodo 
e-
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Química Analítica Clássica 
Células eletroquímicas
Baterias dos automóveis
Quando está sendo carregada pelo gerador ou carregador externo, está consumindo energia externa.
Reação não espontânea.
Quando é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, está liberando a energia armazenada.
Reação espontânea.
 Célula eletrolítica Célula galvânica 
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Química Analítica Clássica 
Representação esquemática das células
Cu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|Ag
Obs: linha vertical simples indica um limite entre fases (semi-célula) e a linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade da
ponte salina.
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Química Analítica Clássica 
Direferença de potencial e corrente elétrica
	A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio.
	A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química, ou seja, um conceito cinético.
	O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação de energia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico. O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da reação ΔG por: 
ΔG = -nFE = -RT ln Keq				Obs: E = T / q
Quando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea V = J/C
Quando Ecél < 0, ΔG > 0: reação não espontânea
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Química Analítica Clássica 
Potencial de eletrodo
	Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem. 
	 O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas.
	O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) 
	Razões para a escolha:
	- ser de fácil construção
	- exibir comportamento reversível 
	- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis
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Química Analítica Clássica 
	É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO 
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0) 
	Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade.
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Química Analítica Clássica 
Potencial padrão de eletrodo, E°
De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:
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Química Analítica Clássica 
	A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:
	
	A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.
	Dependendo do tipo de semicélula com a qual é acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.
Potencial padrão de eletrodo, E°
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Química Analítica Clássica 
Potencial padrão de eletrodo, E°
Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag
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Química Analítica Clássica 
 Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja, provoca a redução de H+ a H2(g) , o E0  0. 
 Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxida H2(g) a H+, o E0  0. 
Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0  0. 
Agentes redutores como o Zn0 possuem E0  0. 
Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que possuir maior potencial de redução força a outra a ceder elétrons, considerando a condição padrão de medição.
Potencial padrão de eletrodo, E°
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Química Analítica Clássica 
IUPAC  por convenção, são tabelados os potenciais padrão de redução.		
Semirreação		potencial do eletrodo, E° (V)
 Cu+2 + 2e- ⇆ Cu(s)			0,334
 2H+ + 2e- ⇆ H2(g)			0,000
 Cd+2 + 2e- ⇆ Cd(s)		 - 0,403
 Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s)		 - 0,763
K + + e- ⇆ K(s)		 -2,936 
Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.
Potencial padrão de eletrodo, E°
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Química Analítica Clássica 
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Química Analítica Clássica 
Equação de Nernst
	Relaciona o Ecel com as concentações das espécies oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).
	O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações.
	Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente elétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas semicélulas. 
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Química Analítica Clássica 
Equação de Nernst
Consideremos a reação: 
		
A equação de Nernst para essa semirreação é,
onde:	
E = potencial real da semicélula				
E0 = potencial padrão da semicélula				
R = constante dos gases					
T = temperatura absoluta
n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada
F = constante de Faraday 				
ln = logaritmo natural = 2,303 log10				
(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos 
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Química Analítica Clássica 
Equação de Nernst
Exemplos:
								
a) 		 								
b)
c) 
d)
e) 	
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Química Analítica Clássica 
Convenções IUPAC
1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução junto com seu potencial padrão, E01.
2- Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como redução junto com seu potencial padrão, E02.
3- Calcular o potencial de cada semirreação utilizando a equação de Nernst para achar E1 e E2. 
	Se todas as substâncias têm atividade unitária E1 = E01 e E2 = E02.
4- Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com relação aos elétrons trocados.
5- A voltagem da célula é dada por	Ecélula= E1 – E2
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Química Analítica Clássica 
Convenções IUPAC
6- O sinal (+ ou -) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direita no diagrama da célula.
7- Se Ecélula > 0, conclui-se que a reação total da célula é espontânea da esquerda para a direita. 
 Se Ecélula< 0, conclui-se que a reação não é espontânea da esquerda para a direita.
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Química Analítica Clássica 
Equação de Nernst
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Química Analítica Clássica 
Equação de Nernst
G = -nFEcélula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.503 J 
Reação não espontânea
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