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Geometria Molecular e Teorias de Ligação Formas Espaciais Moleculares As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o nº e os tipos de ligações entre os átomos. A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação. Considere o CCl4 no modelo experimental, verifica-se que todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5º. Consequentemente, a molécula não pode ser plana. Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro. Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, consequentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão. Este processo é denominado de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV). A molécula de CCl4 está de acordo com a fórmula geral ABn, com n = 2. As possíveis formas espaciais das moléculas do tipo ABn dependem do valor de n. As mais comuns são AB2 e AB3 Para determinado valor de n apenas algumas formas espaciais são observadas A forma espacial de qualquer molécula do tipo ABn pode ser derivada de uma das 5 estruturas geométricas básicas: Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos. Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, consideramos todos os elétrons (pares solitários e pares ligantes). As formas espaciais moleculares têm sentido apenas quando existem no mínimo 3 átomos. Modelo RPENV Par ligante e não-ligante de ē: região do espaço mais provável de encontrar o elétron domínio de elétron. Pares ligantes Par não-ligantes 4 DOMÍNIOS DE ē AO REDOR DO N (3 L + 1 NL). Cada ligação múltipla constitui um ÚNICO domínio. O S O: : — — — : : : : 3 domínios ao redor do ‘S’ A GEOMETRIA MOLECULAR é a distribuição dos átomos no espaço. 2. Determine o arranjo (organize os domínios) menor repulsão ē<->ē; A distribuição dos domínios de elétrons ao redor do átomo central ou íon é chamado ARRANJO. 3. Use a distribuição dos átomos p/ determinar a GEOMETRIA MOLECULAR. O modelo RPENV determina-se a geometria a partir do o arranjo: 1. Desenhe a estrutura de Lewis; Conte o nº de domínios envolta do átomo central Por exemplo: Determine a geometria molecular da NH3 • Determina-se o arranjo observando apenas os elétrons. • Atribui-se o nome à geometria molecular pela posição dos átomos. • Ignora-se os pares não-ligantes na geometria molecular. - Podem ocorrer pequenas distorções nas geometrias ideais da tabela anterior. O ângulo H-X-H pode diminuir dependendo do arranjo. Por exemplo, considere o CH4, NH3 e H2O: O Efeito dos Elétrons Não-Ligantes e Ligações Múltiplas nos Ângulos de Ligação Contrariamente, o par ē não-ligante é atraído basicamente por 1 núcleo o domínio é mais espalhado que o do par ligante. Os ē em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares não-ligantes. Os domínios não-ligantes exercem forças de repulsivas maiores nos domínios adjacentes tendem a comprimir os ângulos de ligação. Par de ē não-ligante Par de ē ligante Núcleos Da mesma forma, os domínios das ligações múltiplas exercem força repulsiva maior que o das ligações simples. Átomos a partir do 3º período podem ter mais que 4 pares de elétrons ao seu redor. Moléculas com Níveis de Valência Expandidos Os átomos que têm expansão de octeto têm arranjos AB5 (bipirâmide trigonal) ou AB6 (octaédricos). Posição Axial Posição Equatorial Para estruturas de bipirâmides trigonais (AB5) existe um plano contendo 3 pares de ē. O 4º e o 5º pares de ē estão localizados acima e abaixo desse plano. Domínios Equatoriais sofrem menos repulsão que domínios axiais pares não-ligantes exercem forças repulsivas maiores OCUPAM POSIÇÕES EQUATORIAIS. Qual posição ē não-ligante ocupa??? 120º Para as estruturas octaédricas, existe um plano contendo 4 pares de ē. Da mesma forma, o 5º e o 6º pares de ē estão localizados acima e abaixo desse plano. Os ângulos de ligação no octaedro são 90º Todos os vértices são equivalentes. 1 domínio não-ligante pode ser colocado em qualquer um dos vértices Geometria PIRAMIDAL QUADRÁTICA 2 domínios não-ligantes devem ser colocados em vértices opostos QUADRÁTICA PLANA Formas Espaciais de Moléculas Maiores Considere a molécula de ácido acético, CH3COOH, existem três átomos centrais. O modelo também pode ser aplicado para moléculas mais complicadas; Atribui-se a geometria ao redor de cada átomo central separadamente. Trigonal Plano Tetraédrico Tetraédrico Forma Molecular e Polaridade da Molécula Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar. É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar. Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam- se porque o CO2 é linear. A molécula de água não é linear e, portanto, os dipolos de ligação não se cancelam. Consequentemente, a água é uma molécula polar. A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular. Ligação covalente e Superposição de orbitais O modelo RPENV possibilita a determinação das formas espaciais das moléculas. Teoria do compartilhamento de Lewis TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) Não explica PQ as ligações existem?!?! Ideia de orbitais atômicos da Mecânica Quântica Superposição de Orbitais: 2ē de spins contrários compartilham um espaço comum entre 2 núcleos Ligação covalente Molécula de H2: Molécula de HCl Molécula de Cl2 Região de Superposição Molécula de H2: • À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta. A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). • À medida que a superposição aumenta, a energia de potencial diminui. • À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron). Orbitais híbridos A aplicação da TLV para molécula poliatômicas deve explicar também a geometria das moléculas. O processo de formação destes novos orbitais é denominado de hibridização. Orbitais atômicos se misturam para formar novos ORBITAIS HÍBRIDOS. OBS: O nº de orbitais híbridos em um átomo = nº de orbitais atômicos misturados A hibridização é determinada pelo arranjo geométrica. São orbitais formados pela mistura de um orbital s e um orbital p. • Conclui-se que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem os orbitais nas molécula de BF2. • Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações. • O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2. Orbitais híbridos sp Por Exemplo, considere a molécula de BeF2: Sabe-se que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180° (teoria de RPENV). Sabe-se também que 1ē do Be é compartilhado com cada 1 dos ē desemparelhados do F. No estado fundamental o Be não possui elétrons desemparelhados incapaz de formar ligações com F. • O Be poderia formar as 2 ligações ‘promovendo’ 1 dos ē 2s para o orbital 2p. Pode-se solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbitalhíbrido ‘sp’. Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância entre si. O Be tem 2 ē desemparelhados é capaz de formar as 2 ligações, mas a geometria da molécula ainda não foi explicada. Na prática: Be no estado Fundamental: Be no estado excitado (ativado): Be na molécula de BeF2: Somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na hibridização, ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be. Orbitais híbridos sp2 e sp3 • Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois orbitais p. (Resta um orbital p não-hibridizado.) • Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal (120º). • Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3. • Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de 1 orbital se 3 orbitais p. Consequentemente, há 4 lóbulos grandes. • Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro. • O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5º. • Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo central. Hibrid. Formação dos orbitais sp2: Formação dos orbitais sp3: Hibridização na prática para orbitais sp2: Hibridização na prática para orbitais sp3: Átomo no estado Fundamental Átomo no estado Excitado Átomo na Molécula Átomo no estado Fundamental Átomo no estado Excitado Átomo na Molécula Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais ‘d’. Hibridização envolvendo orbitais ‘d’ Para átomos do 3º período ou subsequentes Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp3d. Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2. OBS: O arranjo da teoria de RPENV determina a hibridização. 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico. RESUMO
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