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Aula 3.4 Geometria Molecular

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Geometria Molecular e Teorias de Ligação 
Formas Espaciais Moleculares 
 As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: 
elas nos mostram o nº e os tipos de ligações entre os átomos. 
 A forma espacial de uma molécula é determinada por seus 
ângulos de ligação. 
 Considere o CCl4  no modelo experimental, verifica-se que 
todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5º. 
Consequentemente, a 
molécula não pode ser plana. 
Todos os átomos de Cl estão 
localizados nos vértices de um 
tetraedro com o C no seu centro. 
 Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons 
de valência se repelem e, consequentemente, a molécula 
assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão. 
Este processo é denominado de 
teoria de Repulsão do Par de Elétrons 
no Nível de Valência (RPENV). 
 A molécula de CCl4 está de acordo com a fórmula geral ABn, 
com n = 2. 
 As possíveis formas espaciais das moléculas do tipo ABn 
dependem do valor de n. 
As mais comuns são 
AB2 e AB3 
Para determinado valor de n 
 apenas algumas formas 
espaciais são observadas 
 A forma espacial de qualquer molécula do tipo ABn pode ser 
derivada de uma das 5 estruturas geométricas básicas: 
 Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos 
somente na posição dos átomos. 
 Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, 
consideramos todos os elétrons (pares solitários e pares 
ligantes). 
 As formas espaciais moleculares têm sentido apenas 
quando existem no mínimo 3 átomos. 
Modelo RPENV 
 Par ligante e não-ligante de ē: região do espaço mais 
provável de encontrar o elétron  domínio de elétron. 
Pares ligantes 
Par não-ligantes 
4 DOMÍNIOS DE ē AO REDOR DO N (3 L + 1 NL). 
 Cada ligação múltipla constitui um ÚNICO domínio. 
O S O: : — 
— — 
: : 
: 
: 3 domínios ao 
redor do ‘S’ 
 A GEOMETRIA MOLECULAR é a distribuição dos 
átomos no espaço. 
2. Determine o arranjo (organize os domínios)  menor 
repulsão ē<->ē; 
 A distribuição dos domínios de elétrons ao redor do 
átomo central ou íon é chamado ARRANJO. 
3. Use a distribuição dos átomos p/ determinar a 
GEOMETRIA MOLECULAR. 
O modelo RPENV determina-se a geometria a partir do 
o arranjo: 
1. Desenhe a estrutura de Lewis; Conte o nº de domínios 
envolta do átomo central 
Por exemplo: Determine a geometria molecular da NH3 
• Determina-se o arranjo observando apenas os elétrons. 
• Atribui-se o nome à geometria molecular pela posição dos 
átomos. 
• Ignora-se os pares não-ligantes na geometria molecular. 
- Podem ocorrer pequenas distorções nas geometrias ideais da 
tabela anterior. 
 O ângulo H-X-H pode diminuir dependendo do arranjo. 
Por exemplo, considere o CH4, NH3 e H2O: 
O Efeito dos Elétrons Não-Ligantes e Ligações 
Múltiplas nos Ângulos de Ligação 
 Contrariamente, o par ē não-ligante é atraído basicamente por 1 
núcleo  o domínio é mais espalhado que o do par ligante. 
 Os ē em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se 
repelem tanto quanto os pares não-ligantes. 
Os domínios não-ligantes exercem forças de repulsivas maiores nos 
domínios adjacentes  tendem a comprimir os ângulos de ligação. 
Par de ē não-ligante 
Par de ē ligante 
Núcleos 
 Da mesma forma, os domínios das ligações múltiplas 
exercem força repulsiva maior que o das ligações 
simples. 
Átomos a partir do 3º período podem ter mais que 4 
pares de elétrons ao seu redor. 
Moléculas com Níveis de Valência Expandidos 
Os átomos que têm expansão de octeto 
têm arranjos AB5 (bipirâmide trigonal) ou 
AB6 (octaédricos). 
Posição Axial 
Posição 
Equatorial 
 Para estruturas de bipirâmides trigonais (AB5) existe um 
plano contendo 3 pares de ē. O 4º e o 5º pares de ē estão 
localizados acima e abaixo desse plano. 
Domínios Equatoriais sofrem menos repulsão que 
domínios axiais  pares não-ligantes exercem 
forças repulsivas maiores  OCUPAM POSIÇÕES 
EQUATORIAIS. 
Qual posição ē 
não-ligante 
ocupa??? 
120º 
 Para as estruturas octaédricas, existe um plano contendo 4 
pares de ē. Da mesma forma, o 5º e o 6º pares de ē estão 
localizados acima e abaixo desse plano. 
 Os ângulos de ligação no octaedro 
são 90º  Todos os vértices são 
equivalentes. 
1 domínio não-ligante pode 
ser colocado em qualquer um 
dos vértices 
Geometria PIRAMIDAL 
QUADRÁTICA 
2 domínios não-ligantes 
devem ser colocados em 
vértices opostos  
QUADRÁTICA PLANA 
Formas Espaciais de Moléculas Maiores 
 Considere a molécula de ácido acético, CH3COOH, existem 
três átomos centrais. 
 O modelo também pode ser aplicado para moléculas mais 
complicadas; 
 Atribui-se a geometria ao redor de cada átomo central 
separadamente. 
Trigonal 
Plano 
Tetraédrico Tetraédrico 
Forma Molecular e Polaridade da Molécula 
 Quando existe uma diferença de eletronegatividade 
entre dois átomos, a ligação entre eles é polar. 
 É possível que uma molécula que contenha ligações 
polares não seja polar. 
 Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-
se porque o CO2 é linear. 
 A molécula de água não é linear e, portanto, os dipolos 
de ligação não se cancelam. 
Consequentemente, a água é 
uma molécula polar. 
 A polaridade como um todo de uma molécula depende 
de sua geometria molecular. 
Ligação covalente e Superposição de orbitais 
 O modelo RPENV possibilita a determinação das formas 
espaciais das moléculas. 
Teoria do 
compartilhamento 
de Lewis 
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) 
Não explica PQ as 
ligações existem?!?! 
Ideia de orbitais 
atômicos da 
Mecânica Quântica 
Superposição de Orbitais: 2ē de spins contrários 
compartilham um espaço comum entre 2 núcleos  
Ligação covalente 
Molécula de H2: 
Molécula de HCl Molécula de Cl2 
Região de Superposição 
Molécula de H2: 
• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais 
atômicos se superpõem. 
 A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. 
• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos 
começam a se repelir e a energia aumenta. 
 A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou 
comprimento de ligação). 
• À medida que a superposição aumenta, a energia de 
potencial diminui. 
• À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos 
e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas 
(núcleo-núcleo, elétron-elétron). 
Orbitais híbridos 
 A aplicação da TLV para molécula poliatômicas deve explicar 
também a geometria das moléculas. 
 O processo de formação destes novos orbitais é denominado 
de hibridização. 
Orbitais atômicos se misturam para formar novos 
ORBITAIS HÍBRIDOS. 
OBS: O nº de orbitais híbridos em um 
átomo = nº de orbitais atômicos misturados 
 A hibridização é determinada pelo arranjo geométrica. 
 São orbitais formados pela mistura de um orbital s e um 
orbital p. 
• Conclui-se que os orbitais atômicos não são 
adequados para descreverem os orbitais nas molécula 
de BF2. 
• Não existem elétrons desemparelhados disponíveis 
para ligações. 
• O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2. 
Orbitais híbridos sp 
Por Exemplo, considere a molécula de BeF2: 
 Sabe-se que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180° 
(teoria de RPENV). 
 Sabe-se também que 1ē do Be é compartilhado com 
cada 1 dos ē desemparelhados do F. 
 No estado fundamental o Be não possui elétrons 
desemparelhados  incapaz de formar ligações com F. 
• O Be poderia formar as 2 ligações ‘promovendo’ 1 dos ē 2s 
para o orbital 2p. 
Pode-se solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um 
orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbitalhíbrido ‘sp’. 
 Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de 
distância entre si. 
O Be tem 2 ē desemparelhados  é capaz 
de formar as 2 ligações, mas a geometria 
da molécula ainda não foi explicada. 
 Na prática: 
Be no estado Fundamental: 
Be no estado excitado (ativado): 
Be na molécula de BeF2: 
Somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na hibridização, 
ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be. 
Orbitais híbridos sp2 e sp3 
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e 
dois orbitais p. (Resta um orbital p não-hibridizado.) 
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um 
plano trigonal (120º). 
• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são 
hibridizadas sp3. 
• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de 1 orbital 
se 3 orbitais p. Consequentemente, há 4 lóbulos grandes. 
• Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro. 
• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5º. 
• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm 
orbitais sp2 no átomo central. 
Hibrid. 
Formação dos orbitais sp2: 
Formação dos 
orbitais sp3: 
Hibridização na prática para orbitais sp2: 
Hibridização na prática para orbitais sp3: 
Átomo no estado 
Fundamental 
Átomo no estado 
Excitado 
Átomo na 
Molécula 
Átomo no estado 
Fundamental 
Átomo no estado 
Excitado 
Átomo na 
Molécula 
 Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos 
octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os 
orbitais ‘d’. 
Hibridização envolvendo orbitais ‘d’ 
Para átomos do 3º 
período ou subsequentes 
 Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de 
hibridização sp3d. 
 Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2. 
OBS: O arranjo da teoria de RPENV determina a 
hibridização. 
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV. 
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para 
acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo 
geométrico. 
RESUMO

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