Texto 3 Gases Não ideais

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Gases não-ideais; notas de aula; Prof. Ourides Santin Filho Página 1 
 
Gases não ideais 
Físico-química I; notas de aula – Prof. Ourides 
1 Introdução 
Gases que existem na natureza exibem comportamento diferente daquele 
previsto pela equação de estado de um gás ideal. Em particular, se medirmos os 
volumes dos gases reais, eles diferem dos valores previstos pela equação vista na aula 
anterior. Para medir essa variação, comecemos estabelecendo a razão entre o volume 
de um gás real e o volume de um gás ideal. Essa razão se chama fator de 
compressibilidade do gás. Vejamos o que podemos aprender desse fator. 
2 O fator de compressibilidade (Z) de um gás 
Vamos definir inicialmente o volume molar de um gás como o volume ocupado 
por um mol de gás à uma dada temperatura e pressão, tal que 𝑉" = $% (1) 
A partir da equação acima, podemos escrever a equação dos gases ideais como 𝑝 $% = 𝑅𝑇 → 𝑝𝑉"(+,) = 𝑅𝑇 → 𝑉"(+,) = ./0 	 (2) 
Na qual Vm(id) indica o volume molar de um gás ideal. 
Definimos agora o fator de compressibilidade de um gás como a razão entre os 
volumes molares de um gás real e de um gás ideal, 𝑍 = $3$3(45) (3) 
Se um gás tiver comportamento ideal, então os dois volumes na razão acima são 
iguais, tal que Z=1 (gases ideais). 
Substituindo a equação (2) na eq. (3), 𝑍 = 0$3./ (4) 
Vejamos agora como se comporta o fator de compressibilidade de alguns gases. 
A figura abaixo mostra como varia esse fator para diversos gases, a temperatura de 0 
°C, em diferentes pressões. 
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Figura 1: variação do fator de compressibilidade 
de alguns gases e diferentes pressões, a 0 °C, 
incluindo o fator para um gás perfeito. Note a 
janela ampliada para pressões menores. 
A figura 2 mostra o comportamento do fator de 
compressibilidade para o mesmo gás (nitrogênio) 
em diferentes temperaturas. 
Figura 2: variação do fator de 
compressibilidade do nitrogênio 
em diferentes temperaturas. 
Os modelos teóricos que 
explicam os comportamentos 
acima estabelecem equações para 
os fatores de compressibilidade. Essas 
equações parecem, de início, ser 
bem complicadas, mas elas admitem 
simplificações bastante úteis. 
Vejamos como são essas equações que, na essência, são equações de estado. 
Essas equações são chamadas de equações viriais. O termo virial vem do grego 
e significa força. Elas exprimem, então, um modelo de gás cujo comportamento foge 
da idealidade graças às forças exercidas entre suas partículas. Veremos isso com 
detalhes mais à frente. 
Uma equação virial é simplesmente uma série de potências, isto é, uma soma de 
diversos fatores em que uma das variáveis (p ou Vm) está submetida a potências 
crescentes. Em termos de volume, a compressibilidade de um gás qualquer pode ser 
expressa pela seguinte equação virial, 𝑍 = 0$3./ = 1 + 8$3 + 9$3: + ;$3< + ⋯ (5) 
Na equação acima, B é conhecido como segundo coeficiente virial, C é o terceiro 
coeficiente virial, D é o quarto coeficiente virial e assim por diante. O primeiro 
coeficiente virial é A=1. Uma vez que os expoentes dos denominadores aumentam 
sucessivamente, os coeficientes sucessivos vão contribuindo cada vez menos para a 
compressibilidade do gás, de tal modo que o que vai nos importar aqui é apenas o 
termo que tem o segundo coeficiente virial (B). Desprezaremos então os termos 
maiores. A tabela abaixo contém os valores de B para alguns gases a T=300 K. 
Tabela I: segundo coeficiente virial para vários gases, a T=300K. 
Gás B (cm3/mol) 
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H2O -1126 
Argônio -16 
Cl2 -299 
Hidrogênio 15 
Nitrogênio -4 
Oxigênio -16 
Metano -43 
As equações de estado viriais podem ser expressas em termos das leis dos gases. 
Podemos, por exemplo, acrescentar fatores viriais na equação (2), escrevendo-a como, 𝑝𝑉" = 𝑅𝑇 + 𝐵?𝑝 + 𝐶?𝑝A + 𝐷?𝑝C + ⋯ (6) 
Os coeficientes acima não são os mesmos da equação (5), contudo, podemos 
exprimir a equação (6) em termos de fator de compressibilidade, bastando para tanto 
dividi-la por RT, 
𝑍 = 0$3./ = 1 + 8D0./ + 9D0:./ + ;D0<./ + ⋯ (7) 
Os coeficientes viriais variam com a temperatura. A tabela II mostra valores do 
segundo coeficiente virial (B) para o hélio. 
Tabela II: segundo coeficiente virial do hélio para diferentes temperaturas. 
T/K 20 50 100 150 200 300 400 500 
B (cm3/mol) -3,34 7,4 11,7 12,2 12,3 12,0 11,5 10,7 
Os valores sugerem que há uma temperatura em que o segundo coeficiente virial 
vale zero. Essa temperatura é chamada de temperatura de Boyle (TB) de um gás. Nessa 
temperatura a compressibilidade do gás vale 𝑍 = 1 + E$3 +⋯ (8) 
Desprezando os termos superiores, Z=1 e o gás se comporta como ideal. A tabela 
III contém a temperatura de Boyle para diversos gases. 
 
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Tabela III: temperatura de Boyle para diversos gases. 
Gás He H2 N2 Ar CH4 CO2 C2H4 NH3 
TB/K 23,8 116,4 332 410 506 600 624 995 
A vantagem de se ter um gás real se comportando como gás ideal em dada 
temperatura é a de se poder estudar esse gás como se fosse real. 
3 Os gases reais e a equação de van der Waals 
Voltemos um pouco aos gases ideais. Como eles se distinguem dos gases reais? 
Pensemos primeiro em um gás ideal. Um bom modelo para esse gás prevê que: i) ele é 
composto de partículas rígidas, sem estrutura interna e com volume infinitamente 
pequeno, de tal modo que ocupam volume zero; ii) as partículas do gás se movimentam 
em linha reta em todas as direções e executam colisões elásticas entre si e contra as 
paredes do recipiente que as contém; iii) não há qualquer tipo de interação entre essas 
partículas. 
Por outro lado, um gás real deve ter, provavelmente, as seguintes características: 
i) suas partículas (átomos ou moléculas) apresentam volume finito e ii) devem haver 
interações entre elas. Como podemos modificar a equação dos gases ideais para 
representar os gases reais? Antes de mais nada, vamos ver as isotermas de um gás real, 
obtidas experimentalmente. 
Figura 3: isotermas do dióxido de carbono obtidas 
experimentalmente. 
Consideremos inicialmente que temos uma 
amostra de gás carbônico a 20 °C (ponto A). Ao 
reduzirmos o volume do gás de modo isotérmico, 
sua pressão interna sobe até, por exemplo, o ponto 
B. Se continuarmos a reduzir seu volume, a pressão 
sobe até um certo ponto C. Nesse ponto, a pressão é 
de 60 atmosferas. A partir de então, a redução de 
volume não conduz mais a um aumento de pressão, 
e constatamos que surge uma gota de líquido no 
interior do recipiente que contém o gás. Se 
passarmos para o ponto D constatamos que não há 
mudança de pressão, mas aumenta a quantidade de 
líquido presente no sistema, com diminuição da 
quantidade de gás. Quando se atinge o ponto E, todo o gás desapareceu e temos apenas 
a fase líquida. Novas reduções de volume tendem a aumentar rapidamente a pressão 
do líquido, conforme o percurso E-F. 
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Observe que, se trabalharmos à temperatura menor, por exemplo, t=0 °C, a faixa 
de liquefação (linha tracejada) se torna maior. Essa linha de liquefação vai se tornando 
cada vez menor conforme trabalhamos a temperaturas cada vez maiores. 
A região sombreada no gráfico acima corresponde, então, a um conjunto de 
pontos pV em que coexistem duas fases, líquido e gás. Se trabalharmos a t=31,04 °C, a 
região de coexistência se torna um ponto. Esse ponto é dito ponto crítico e essa 
temperatura é dita temperatura crítica (do dióxido de carbono). Acima dela não há 
formação de líquido qualquer que sejam os valores de temperatura e pressão, isto é, o 
gás carbônico não pode ser liquefeito reduzindo-se seu volume. Em t=50 °C temos o 
gáscarbônico se comportando como um gás ideal, o que pode ser constatado pela 
forma de sua isoterma. Como dar conta dessas diferenças com relação a um gás real? 
Em primeiro lugar, podemos corrigir um efeito de volume. A equação dos gases 
ideais prevê que a T=0 K o volume molar de um gás caia para zero (pois Vm=RT/p). 
Ora, sob resfriamento, um gás se liquefaz e pode, com mais resfriamento, chegar à fase 
sólida. Esse sólido ocupa certo volume. Temos que considerar então que, no zero 
absoluto, há um volume residual positivo, constituído pelo sólido. Adicionamos, então, 
um valor positivo ao volume molar, 𝑉" = ./0 + 𝑏 (9) 
Como, por definição, Z=pVm/RT, multiplicando a equação acima por p/RT, 
determinamos o fator de compressibilidade corrigido, 𝑍 = 1 + G./ 𝑝 (10) 
Voltando aos gráficos de fator Z em função da pressão, a equação acima 
corresponde à uma reta de coeficiente angular positivo, logo, ela explica o 
comportamento do fator de compressibilidade do hidrogênio, em especial em baixa 
pressão (ver a fig. 2). Como explicar o comportamento dos outros gases que, em 
pressão baixa têm coeficiente angular negativo? 
Vamos primeiro reescrever a equação (9) como, 𝑝 = ./$3HG (11) 
Um líquido é mantido coeso por forças de atração. Ao vaporizá-lo, as forças de 
coesão não desaparecem. Isso significa que, na fase de vapor as moléculas ainda 
exibem tendência à coesão. Tal tendência reduz a pressão do gás real, se comparada à 
pressão deste gás se ele fosse ideal. Introduzimos então um fator que reduz o valor da 
pressão acima, 
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𝑝 = ./$3HG − J$3: (12) 
A equação acima é conhecida como equação de van der Waals, cientista 
holandês que foi o primeiro a reconhecer o papel do volume e das forças de coesão 
interpartículas que influenciam o comportamento de um gás. 
Outra forma de escrever a equação de van der Waals é 
𝑝 − J$3: 𝑉" − 𝑏 = 𝑅𝑇 (13) 
Compare a equação acima com a equação dos gases ideais, 𝑝𝑉" = 𝑅𝑇, e 
identifique as diferenças nos termos correlatos. 
Podemos agora explicar o comportamento dos gases em que o fator Z é negativo 
considerando que há, na região de baixas pressões, maior influência das forças de 
coesão sobre forças de repulsão moleculares, o que aponta para uma contração do 
volume gasoso e redução de sua pressão. Essa hipótese se justifica, pois, os gases que 
têm essa característica (ver fig. 2) se liquefazem muito facilmente. 
 Por outro lado, o crescente aumento de pressão faz com que comecem a 
predominar as forças de repulsão, o que sugere a expansão do volume gasoso e, 
consequentemente, aumento no seu volume molar. 
As constantes a e b na equação (12) são ditas constantes de van der Waals e 
dependem da natureza de cada gás. Vemos agora que, na equação de van der Waals há 
fatores associados à estrutura atômica e molecular do gás, algo que não há nas 
equações dos gases ideais, pois estes são considerados como não tendo estrutura 
interna. 
A tabela IV mostra os valores desses coeficientes para alguns gases. 
Tabela IV: coeficientes a e b de van der Waals para alguns gases. 
Gás a (atm.L2/mol2) b (L/mol) 
H2O 5,464 0,03049 
NH3 4,170 0,03707 
Kr 2,318 0,03978 
CO2 3,592 0,04267 
C2H4 5,489 0,0638 
He 0,03508 0,0237 
H2 0,244 0,0266 
O2 1,36 0,03183 
Hg 8,093 0,01696 
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Vamos agora examinar em que medida a equação (12) reproduz os resultados 
experimentais expressos na figura 3. A figura 4 contém as isotermas previstas pela 
equação de van der Waals. A figura da esquerda representa a superfície de estados 
possíveis do gás considerando as variáveis p, V e T, enquanto que a da direita é um 
corte da esquerda, no plano pV. Essa última deve ser comparada com a figura 3 dada 
anteriormente, que representam isotermas reais, obtidas experimentalmente. 
 
Figura 4: esq: superfície pVT de uma isoterma de van der Waals; dir: corte no plano 
pV. 
A figura 4 da direita representa isotermas normalizadas para a temperatura 
crítica, isto é, são dadas na escala T/Tc. esse modo, a curva marcada com 1 é aquela 
que apresenta inflexão. 
A comparação entre as duas isotermas mostra que o 
modelo de van der Waals também não representa perfeitamente 
um gás real. Nas regiões em que há condensação de líquido, as 
isotermas reais mostram retas, enquanto que as do modelo 
exibem oscilações, conhecidas como ondulações de van der 
Waals. As curvas do modelo são tornadas mais realistas 
traçando-se retas entre as ondulações tal que as áreas superior e inferior destas tenham 
a mesma área (ver ao lado). 
3.1 Análise qualitativa da equação de van der Waals 
Podemos generalizar as características da equação de van der Waals como 
segue: 
𝑝 − J$3: 𝑉" − 𝑏 = 𝑅𝑇 (14) 
i) Para volumes molares elevados e altas temperaturas, a equação reproduz bem os 
resultados experimentais. 
ii) A faixa de coexistência entre líquido e gás ocorre quando os efeitos de coesão e 
dispersão estão equilibrados. 
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iii) A amplitude dos pontos máximos e mínimos das oscilações diminuem e eles 
convergem com TàTc e coincidem quanto T=Tc. 
iv) O ponto de inflexão pode ser calculado quando a primeira e segunda derivadas são 
nulas. Nessa condição temos, 𝑉K = 3𝑏;	𝑝K = JANG: 	𝑒	𝑇K = PJAN.G (15) 
Os valores com índices c acima se referem ao volume crítico, pressão crítica e 
temperatura crítica. A partir destes dados podemos calcular o fator de 
compressibilidade no ponto crítico, Zc, 𝑍K = 0Q$Q./Q = 3/8 (16) 
A tabela V contém valores das coordenadas críticas para alguns gases. 
Tabela V: valores críticos para alguns gases. 
Gás pc/atm Vc/cm3/mol Tc/K Zc TB/K 
Ar 48,0 75,3 150,7 0,292 411,5 
CO2 72,9 94 304,2 0,274 714,8 
He 2,26 57,8 5,2 0,305 22,64 
O2 50,14 78,0 154,8 0,208 405,9