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21/10/2013 1 Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro EletroquímicaEletroquímica �� CorrosãoCorrosão Profa. Angela S. Rocha � Bibliografia recomendada: Gentil, Vicente, Corrosão, LTC. Corrosão: Definição � Corrosão: Deterioração de um material (geralmente metálico) por ação química ou eletroquímica do meio ambiente, aliada ou não a esforços mecânicos. �Causa alterações indesejáveis: desgaste, variações químicas, modificações estruturais. �É um processo espontâneo que reduz a durabilidade dos materiais metálicos. � A corrosão é o inverso do processo metalúrgico, que extrai o metal a partir dos seus minérios. 21/10/2013 2 Corrosão: Causas � Motivo: os metais puros apresentam uma condição termodinâmica instável e tendem a formar compostos mais estáveis, como óxidos, sulfetos e hidróxidos, que possuem conteúdo energético inferior. � Assim, os metais tendem a reagir espontaneamente com líquidos e gases do meio ambiente, formando compostos mais estáveis. Ex.: o ferro enferruja, a prata fica escura. � A corrosão pode ser vista como a tendência ao retorno para uma forma estável (de menor energia). � Exceções: metais nobres, como o ouro e a platina, que são bastante estáveis na forma pura. Corrosão: Causas Processo espontâneo →→→→ ∆G < 0 21/10/2013 3 Corrosão: Causas Exemplo: Corrosão: Consequências � Custos de substituição de peças e equipamentos. � Custos de manutenção e proteção. � Paralisações acidentais. � Perdas de produto (vazamento). � Perda de eficiência. � Contaminação de produtos. � Superdimensionamento de projetos. 21/10/2013 4 Corrosão: Consequências/Importância Afetam diversos setores: �Indústria (química, petróleo, petroquímica, naval, construção civil, automobilística) �Transporte �Meios de comunicação �Odontologia (restaurações, implantes) �Medicina (próteses) �Monumentos �E muito mais..... Corrosão: Consequências/Importância � Custos diretos: substituição de peças e equipamentos, implantação e manutenção de sistemas de proteção. � Custos indiretos: paralisações, perdas de produto, perda de eficiência, contaminação de produtos, projetos superdimensionados � Aumento de risco � Poluição � Danos ao meio ambiente Estimativa do custo direto da corrosão: 3 a 4% do PIB 21/10/2013 5 Considerações Energéticas Metalurgia Composto + Energia Metal Corrosão � Ex.: a redução térmica do minério de ferro necessita de uma temperatura de cerca de 1600oC. � Geralmente as reações metalúrgicas são endotérmicas e a corrosão exotérmica. � Toda a energia gasta no processo de purificação do metal é perdida na corrosão. Corrosão em metais Grupo Incidência (%) Corrosão em meios aquosos 90 Corrosão a altas temperaturas 8 Corrosão em meios orgânicos 1,8 Corrosão por metais líquidos 0,2 Processos eletroquímicos 21/10/2013 6 Meios de Corrosão � A corrosão é observada em diferentes meios, mas na maioria dos casos, a corrosão deve-se à ação do oxigênio na presença de água (meio aquoso). • Mecanismo em meio aquoso: essencialmente eletroquímico • Fenômenos no meio ambiente • Corrosão atmosférica • Condensação de umidade na superfície do metal Meios de Corrosão � Atmosfera: Principais Parâmetros: � materiais poluentes � umidade relativa � temperatura � intensidade e direção dos ventos � variações de temperatura e umidade � chuvas � radiação 21/10/2013 7 Meios de Corrosão � Meio aquoso: � água salgada e água doce � gases dissolvidos � sais dissolvidos � material orgânico � bactérias e algas � sólidos em suspensão � pH e temperatura � velocidade da água Mecanismo Eletroquímico � Quando metais com potenciais de eletrodo diferentes são colocados em contato, ocorre a formação de pilhas de corrosão. e– E1 ≠≠≠≠ E2 � Reação anódica � oxidação (corrosão) do metal M →→→→ Mn+ + ne– 21/10/2013 8 Mecanismo Eletroquímico Reações catódicas: � Evolução de hidrogênio (empolamento): 2H+ + 2e– →→→→ H2(g) � Redução de oxigênio (soluções ácidas): O2(g) + 4H+ + 4e– →→→→ 2H2O � Redução de oxigênio (soluções neutras ou básicas): O2(g) + 2H2O + 4e– →→→→ 4OH– � Redução de íon metálico: M3+ + e– →→→→ M2+ � Deposição de metal: M+ + e– →→→→ M0 Processos corrosivos � Os processos corrosivos são irreversíveis � Na prática, em geral o metal (eletrodo) está em contato com um meio (eletrólito) contendo íons diferentes do metal. � Exemplo: Aço (Fe) em ambiente marinho (íons Na+ e Cl- em solução) Processo de oxidação: Fe(s) →→→→ Fe2+(aq) + 2e- Observa-se experimentalmente que o ferro vai se oxidando (corroendo) continuamente, não atinge o equilíbrio. Por quê? 21/10/2013 9 Processo de redução é (em meio aerado): H2O(l) + ½O2(g) + 2e- →→→→ 2OH-(aq) • Fe2+ e OH- formam produtos insolúveis: Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) →→→→ Fe(OH)2(s) • O ferro pode passar por uma etapa adicional de oxidação: 2Fe(OH)2(s) + ½O2(g) + H2O(l) →→→→ 2Fe(OH)3(s) • Não haverá Fe2+ (aq) para que o equilíbrio seja atingido. Processos corrosivos • No processo de corrosão do aço (Fe), caso o meio (eletrólito) não seja aerado, o processo de redução será diferente: 2H2O(l) + 2e- →→→→ H2(g) + 2OH-(aq) • Se o meio for ácido 2H+(aq) + 2e- →→→→ H2 (g) OBS.: A evolução de hidrogênio é característica de meios não aerados Processos corrosivos 21/10/2013 10 • Os potenciais medidos nessas condições de não equilíbrio são denominados de potenciais de eletrodos irreversíveis. • A equação de Nernst não pode ser aplicada. • Potenciais variam durante o processo corrosivo. • Dependem de vários fatores. • Potencial pode ser o resultado de dois ou mais processos eletródicos simultâneos • Potenciais de corrosão Potencial de eletrodo irreversível Tabelas práticas • O fato dos processos corrosivos serem irreversíveis limitam a aplicação das tabelas de potenciais padrões. • Outra limitação é a ausência das ligas. Tabelas práticas (experimentais) • Mesma ideia das tabelas de potenciais padrões. • Metais e ligas são distribuídos de acordo com seus potenciais irreversíveis em um dado meio corrosivo. • Exemplo: ambiente marinho (NaCl 3%) Potencial de eletrodo irreversível 21/10/2013 11 • Tabela prática em NaCl 3 % Potencial de eletrodo irreversível Divergências: • Zinco em relação ao alumínio • Titânio • Aços inoxidáveis (comparar com o Fe). • Passivação: formação de uma camada fina e aderente de óxido na superfície que impede o prosseguimento do processo de oxidação (protege a superfície). • No caso do aço inox a camada é de Cr2O3 que é aderente (Cr faz parte da liga). Potencial de eletrodo irreversível 21/10/2013 12 Principais tipos de pilhas eletroquímicas nos processos corrosivos: � Pilha de eletrodos metálicos diferentes – ‘Pilha galvânica’ – Pilha ativa-passiva – Pilha de ação local � Pilha de concentração – Pilha de concentração de eletrólito – Pilha de aeração diferencial � Pilha de temperaturas diferentes � Pilha eletrolítica Pilhas de corrosão →Pilha de corrosão formada quando dois metais estão em contato e imersos no mesmo eletrólito Exemplo: Pilha Fe|Cu em NaCl(aq) Exemplo prático: tubo de aço-carbono (liga de Fe) em contato com válvula de latão (liga de Zn/Cu) • Ânodo - ocorrerá a redução: Fe(s) →→→→ Fe2+(aq) + 2e- • Cátodo – ocorrerá a oxidação: H2O(l) + ½O2(g) + 2e- →→→→ 2OH- (aq) (meio aerado) Pilhas galvânica21/10/2013 13 →Ocorre em metais/ligas com tendência à passivação. Exemplos: alumínio, cromo, titânio, aço inox em Cl-. • O íon cloreto rompe a camada de passivação. • Aços inoxidáveis são atacados em meios contendo cloretos. • O ataque do Cl- não é uniforme, ocorre pontualmente (pites). • Pontos de ataque dependem de variações na estrutura e espessura da camada passivadora. • Os pites formam ânodos. • Área não atacada é o cátodo. Também pode ocorrer por meio de riscos. Riscos removem o filme protetor e expõem a superfície metálica. Pilhas ativa-passiva →Ocorre quando há presença de impurezas no metal ou liga • Exemplo: impurezas (Fe, C, Cu) no zinco comercial • Os pontos com impurezas funcionam como microcátodos • Neste caso, o Zn será o ânodo • Zinco comercial em solução ácida desprende H2 nos pontos onde há impurezas Pilhas de ação local 21/10/2013 14 →Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em que existe um gradiente de concentração. Exemplo: Cu|CuSO4 Pilhas de concentração no eletrólito ∆G < 0 ⇒ E > 0 Célula de concentração de CuSO4 Supondo o eletrólito I diluído e o II concentrado: mII > mI Qual a direção espontânea esperada para o processo global da pilha? −= + + II Cu I Cu a a F RTE 2 2 ln 2 I Cu II Cu II Cu I Cu aa a a ++ + + > < 22 2 2 0ln :Então :Logo Pilhas de concentração no eletrólito Posso pensar no potencial da pilha como a soma dos potenciais de redução do anodo e do catodo: E = Ecatodo + Eanodo ( potenciais de redução) Mas no anodo ocorre oxidação e não redução, então: E = Ecatodo - Eanodo E = Ecatodo (direita) - Eanodo(esquerda) catodo o catodocatodo a nF RTEE ln+= anodo o anodocatodo o catodo anodocatodo a nF RTEa nF RTEE EEE lnln −−+= −= anodo o anodoanodo a nF RTEE ln+= 21/10/2013 15 Pilhas de concentração no eletrólito catodo anodo anodocatodo a a nF RTE a nF RT a nF RTE ln lnln −=⇒ −= Para mesmo eletrodo: E0catodo = E0anodo ∆G < 0 ⇒ E > 0 ⇒ aII > aI anodocatodo aa > −= + + II Cu I Cu a a F RTE 2 2 ln 2 Pilhas de concentração no eletrólito anodocatodo aa > � Na célula de menor concentração irá ocorrer oxidação do Cu (ânodo) ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ Cu2+ � Na célula de maior concentração irá ocorrer redução do Cu2+ (cátodo) ⇒⇒⇒⇒ ↓↓↓↓ Cu2+ −= + + II Cu I Cu a a F RTE 2 2 ln 2 21/10/2013 16 →Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em que existe um gradiente de concentração. � A região de menor concentração será a anódica (ocorrerá oxidação). � A região de maior concentração será a catódica (ocorrerá redução). � Ocorre em superfícies sobrepostas, onde há formação de frestas onde o eletrólito pode entrar. � Locais onde o eletrólito permanece estagnado. Pilhas de concentração no eletrólito Caso específico em que o condutor eletrolítico não é uma solução → Pilhas de resistividade diferencial Exemplo: tubulação enterrada. Solo de baixa resistividade Solo de alta resistividade Área anódica Área catódica Pilhas de concentração no eletrólito 21/10/2013 17 →Eletrodos iguais imersos no mesmo eletrólito, mas com regiões contendo diferentes teores de gases dissolvidos. • É um exemplo de célula de concentração de eletrodo. • Os eletrodos possuem mesma natureza (é um metal imerso no eletrólito). • Por exemplo dois eletrodos de hidrogênio operando com diferentes pressões parciais de H2, porém imersos na mesma solução ácida. Pilhas de aeração diferencial Pilhas de aeração diferencial 21/10/2013 18 Pilhas de aeração diferencial • O ânodo é eletrodo o menos aerado (PI) ���� ocorre oxidação onde a pressão é menor, assim como visto para atividade. • O cátodo é o eletrodo mais aerado (PII), ocorre redução onde a pressão é maior. 00 0ln <∆⇒>⇒ > ⇒> GE P PPP I II III Pilhas de aeração diferencial � Na presença de metais ativos (Fe, Zn, aço), o processo anódico será a oxidação do metal. � Assim ocorre a corrosão do metal! 21/10/2013 19 Pilhas de aeração diferencial Pilhas de aeração diferencial Prevenção: uso de revestimentos •Feltro betumado •Plástico retrátil 21/10/2013 20 →Chamadas de pilha termogalvânica. � Quanto mais alta a temperatura, maiores as velocidades das reações eletroquímicas, portanto, maior a corrosão. � Há casos em que ocorre o inverso. � Temperatura mais alta reduz a concentração de O2 dissolvido. � Pode ainda alterar as propriedades da camada passivadora (altera a porosidade, por exemplo). Pilhas de temperaturas diferentes →Potencial da pilha determinado por uma fonte externa. • Exemplo: corrente de fuga em sistema de tração elétrica próximo a duto enterrado. Pilha eletrolítica � A perda de massa pela passagem da corrente de fuga pode ser calculada pela Lei de Faraday. 21/10/2013 21 � Objetivo: apresentar as formas de corrosão segundo a aparência ou tipo de ataque. � A corrosão pode se manifestar em diferentes formas e para a prevenção eficiente é importante conhecer essas formas. � Também é importante determinar as causas ou mecanismos. � Fatores mecânicos associados (ex.: sob tensão fraturante) Morfologia dos processos corrosivos • Uniforme • Por placas • Alveolar • Por pite (puntiforme) • Intergranular (intercristalina) • Intragranular (intracristalina ou transgranular) • Filiforme Formas de corrosão • Por esfoliação • Grafítica • Dezincificação • Em torno de cordão de solda • Empolamento por hidrogênio (ou fragilização por hidrogênio) 21/10/2013 22 Corrosão uniforme � Processo corrosivo se dá em toda a extensão da superfície. � Ocorre perda uniforme de espessura. � Exemplo: chapa de aço-carbono. Corrosão em placas 21/10/2013 23 Corrosão alveolar Corrosão por pite 21/10/2013 24 Corrosão intergranular Corrosão intragranular 21/10/2013 25 Corrosão sob tensão fraturante Corrosão filiforme 21/10/2013 26 Corrosão por esfoliação Corrosão grafítica � Ocorre no ferro fundido: liga contendo ferro e carbono em uma proporção entre 2,11 e 6,67%, normalmente usado em tubulações de água, de esgotos, em drenagem, etc . 21/10/2013 27 Corrosão por dezinficação � Na dezinficação ocorre perda de zinco, comum em latão (liga de Cu e Zn). �Se dá em meios ácidos e soluções salinas. �O Zn sofre oxidação preferencial por ter um potencial de oxidação mais alto. Corrosão em torno do cordão de solda 21/10/2013 28 Corrosão por empolamento por hidrogênio Corrosão Galvânica � A corrosão galvânica ocorre pelo contato de dois metais diferentes (pilha galvânica). � Ex.: corrosão em tanques devido ao uso de rebites e parafusos de materiais diferentes daquele usado nas chapas do tanque. � Se for realmente necessário usar materiais diferentes, devem-se usar parafusos e rebites que sofram oxidação preferencialmente, pois é mais fácil trocá-los periodicamente. 21/10/2013 29 Mecanismo Eletroquímico de Corrosão � Ambas as semi-reações acontecem simultaneamente e à mesma velocidade : não há acúmulo de carga elétrica. � Metal sofrendo corrosão cede elétrons (reação anódica) � oxidação do metal (corrosão). � Reação catódica recebe os elétrons cedidos pela reação anódica. � Condutor: � eletrônico (metal) � eletrolítico(solução) Fontes de CorrosãoEletroquímica � Heterogeneidades primárias: inerentes ao material � Impurezas no metal � Vértices e arestas de cristais � Pontos de ruptura de filmes protetores � Heterogeneidades secundárias: não inerentes ao material � contatos bimetálicos � diferenças no meio corrosivo (aeração, concentração) � formam-se pilhas de concentração. Ex.: corrosão por aeração diferencial. 21/10/2013 30 Potencial de Interface � Metal: condutor eletrônico � Filme de umidade: moléculas de água, oxigênio e hidrogênio = condutor eletrolítico (iônico). � Na interface entre o condutor metálico e o condutor eletrolítico desenvolve-se uma diferença de potencial chamada potencial de interface. � Devido a esse potencial, desenvolve-se um excesso de carga na interface, que afeta as propriedades de superfície dos materiais. Produtos de corrosão � São os compostos formados a partir dos produtos das reações anódica e catódica: óxidos, hidróxidos, sulfetos. � Ex.: Mn+ + nOH– → M(OH)n � hidróxido metálico � reação anódica: Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e– � reação catódica: ½ O2(g) + H2O(l) + 2e– → 2OH–(aq) � Reação final: Fe2+ aq) + 2OH–(aq) ↔ Fe(OH)2(s) � Potencial = 0,44 + 0,40 = 0,84 V � Quanto mais positivo o potencial, mais espontânea a reação. 21/10/2013 31 Produtos de corrosão � Outros exemplos de formação de hidróxido metálico: � reação anódica: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2e– � reação catódica: ½ O2(g) + H2O (l) + 2e– → 2OH– (aq) � Reação final: Zn2+ (aq) + 2OH–(aq) ↔ Zn(OH)2 (s) � reação anódica: Al (s) → Al3+ (aq) + 3e– � reação catódica: ¾ O2(g) + 1½ H2O(l) + 3e– → 3OH–(aq) � Reação final: Al3+ (aq) + 3OH–(aq) ↔ Al(OH)3(s) Produtos de corrosão: ferrugem � Produto formado na oxidação do ferro na presença de oxigênio: Fe(s) → Fe2+ (aq) + 2e– ½ O2(g) + H2O(l) + 2e– → 2OH–(aq) Fe(s) + ½ O2(g) + H2O(l) ↔ Fe(OH)2(s) (equação geral da formação da ferrugem) � Geralmente o Fe(OH)2 é oxidado a Fe(OH)3, que é muitas vezes representado por Fe2O3.3H2O. A presença de íons em contato com o ferro facilita sua oxidação, por isso em regiões litorâneas, que contêm maior concentração de sais, a ferrugem aparece com maior frequência. 21/10/2013 32 Prevenção/proteção/controle Revestimentos • Camada passivadora (anodização, proteção anódica) • Revestimentos orgânicos (tintas, polímeros) • Revestimentos inorgânicos (cerâmicos, fosfatização) • Revestimentos metálicos (ex.: galvanização com zinco por imersão a quente) Prevenção/proteção/controle • Modificação do meio corrosivo: Ex.: uso de inibidores • Modificação das propriedades do metal: Ex.: adição de elementos (ex.: Cr) • Modificação do processo (projeto): Ex.: proteção catódica 21/10/2013 33 Alguns métodos mais usados na proteção � Uso de materiais nobres (com alto potencial de redução) e ligas � alto custo � Uso de impermeabilizantes: revestimentos (tintas) e graxas. � Tintas de cor laranja muito utilizadas em revestimentos são feitas de zarcão, contendo muito zinco, que se oxida preferencialmente, protegendo o material revestido. � Uso de eletrodos de sacrifício: metais com alto potencial de oxidação (bons agentes redutores), que se oxidam, fornecendo elétrons para proteger a estrutura. O metal a ser protegido passa a ser o cátodo da nova pilha formada. Proteção Catódica � É o método de prevenção à corrosão mais empregado, por ser mais efetivo na proteção de estruturas metálicas. • Aplicações: oleodutos, caldeiras, gasodutos, tubulações de derivados de petróleo, navios, tubulações enterradas ou submersas. � Métodos: � uso de um eletrodo de sacrifício, também chamado de ânodo galvânico. Materiais mais comuns: Mg, Zn, Mn. � aplicação de uma corrente impressa: o fluxo de corrente elétrica é fornecido por uma fonte externa (muito empregado em tubulações subterrâneas). 21/10/2013 34 Proteção Catódica Proteção Anódica � Consiste na formação de uma película protetora nos materiais metálicos (passivação). � Passivação = formação de filme protetor. � Durante um curto intervalo de tempo, provoca-se a corrosão controlada da estrutura a fim de formar o filme protetor. � Filme protetor precisa ser aderente. � Aplicação: meios altamente corrosivos.
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