Eletroquimica - Aula 4 - Celulas eletroquimicas

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Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
EletroquímicaEletroquímica
�� Células EletroquímicasCélulas Eletroquímicas
�� Potenciais de eletrodoPotenciais de eletrodo
�� Equação de NernstEquação de Nernst
Profa. Angela Rocha
Célula eletroquímica
Célula eletrolítica � reator
eletroquímico que consome
eletricidade � eletrólise � Não
espontâneo � ∆G>0.
Célula galvânica � reator
eletroquímico que produz
eletricidade � pilha ou bateria �
Espontâneo ∆G<0.
Dispositivos usados para:
� produzir trabalho a partir do fluxo de elétrons gerado por 
um reação química (pilhas e baterias) ou
� promover uma reação química a partir de energia elétrica 
(célula eletrolítica).
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Célula eletroquímica
� Constituída por dois
condutores metálicos (eletrodos)
em contato com um condutor
iônico (eletrólito).
� O eletrodo e o eletrólito com
o qual faz contato constituem o
compartimento eletródico.
Célula eletroquímica
� O par de eletrodos pode ocupar
compartimentos separados, em
contato com diferentes eletrólitos.
� Neste caso é necessário um
fechamento do circuito elétrico,
realizado por uma junção líquida ou
uma ponte salina.
� Junção líquida � barreira porosa
inerte que previne que as duas
soluções se misturem.
� Problema: potencial de junção.
Junção
líquida
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Célula eletroquímica
� Ponte salina � tubo contendo
uma solução concentrada de
eletrólito imobilizada por uma
barreira semipermeável (gel).
Ponte
salina
Definições
Meias-Reações:
� Qualquer reação redox pode ser expressa como a
diferença de duas meias-reações (por convenção reações
de redução).
� Para a reação redox:
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
Teremos as seguintes meias-reações:
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)
A reação global é obtida pela diferença entre as duas
meias-reações.
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Definições
Tipos de eletrodos:
1. Metal / íon do metal
2. Metal / sal insolúvel
3. Eletrodo a gás
4. Eletrodo redox
Definições
1. Metal / íon do metal
Cátion do metal se desprende/deposita na superfície
do eletrodo à medida que a reação avança.
Notação: M(s)M+(aq)
Par redox: M+/M
Meia-reação:M+(aq) + e- → M(s)
Obs: Uma interface é simbolizada por .
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Definições
2. Metal / sal insolúvel
O ânion do sal se desprende/deposita na superfície
do eletrodo à medida que a reação avança.
Notação: M(s)MX(s) X-(aq)
Par redox: MX/M,X-
Meia-reação:MX(s) + e- → M(s)+X-(aq)
Definições
3. Eletrodo a gás
Um gás é consumido/formado na superfície de um
eletrodo inerte (em geral Pt) à medida que a reação avança.
Notação: Pt(s)X2(g)X+(aq)
Par redox: X+/X2
Meia-reação: X+(aq) + e- → 1/2X2(g)
Notação: Pt(s)X2(g)X-(aq)
Par redox: X2/X-
Meia-reação: 1/2X2(g) + e- → X-(aq)
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Definições
4. Eletrodo redox
Um íon de metal é oxidado/reduzido na superfície de um
eletrodo inerte (em geral Pt), à medida que a reação avança.
Notação: Pt(s)M+(aq), M2+(aq)
Par redox: M2+/ M+
Meia-reação: M2+(aq) + e- → M+(aq)
Definições
Alguns tipos de pilha:
� Dois eletrodos diferentes num mesmo eletrólito (mais
simples).
� Dois eletrodos diferentes em eletrólitos diferentes.
� Pilha de concentração no eletrólito – compartimentos
eletródicos idênticos, exceto a concentração do eletrólito.
� Pilha de concentração Pilha de concentração nos
eletrodos – são os eletrodos que têm concentrações
diferentes, por serem eletrodos a gás operando a pressões
diferentes ou amálgamas com diferentes concentrações.
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Células Eletroquímicas
� Duas semicélulas combinadas = 1 célula eletroquímica
� Pilha e eletrólise são processos inversos, logo os sinais 
dos eletrodos também são invertidos:
� ÂNODO:
• pilha: fornece elétrons , sinal negativo
• eletrólise : recebe elétrons dos ânions do 
eletrólito e tem sinal positivo. 
� CÁTODO:
• pilha: recebe elétrons e tem sinal positivo
• eletrólise: fornece elétrons aos cátions do 
eletrólito e tem sinal negativo.
Células Eletroquímicas
� ÂNODO : tanto na pilha como na eletrólise é
o local onde ocorre oxidação.
CÁTODO: tanto na pilha como na eletrólise
é o local onde corre redução.
� Qualquer pilha pode ser convertida em
célula eletrolítica aplicando-se uma tensão
externa superior à tensão produzida pela
pilha. Ex.: carregadores de pilhas e baterias.
� Nota: Elétrons fluem espontaneamente do
menor para o maior potencial elétrico.
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Diagramas de células (notação)
� Ânodo na Esquerda e Cátodo na Direita.
� Eletrodos metálicos posicionados nas extremidades.
� Gases ou substâncias insolúveis ao lado dos metais.
� Espécies solúveis no meio.
� Diagrama completo: estado físico das espécies e 
atividade dos íons são dados.
� Símbolo para fronteira física (interfaces): |
� Junção líquida: ¦ ou ¦ ou ¦ ou ¦ ou ⋮⋮⋮⋮
� Ponte salina: ¦ ¦ ¦ ¦ ¦¦¦¦ ou | |
Diagramas de células
� Exemplo: pilha de Daniell:
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
� Com junção líquida
Zn(s)ZnSO4(aq) ⋮⋮⋮⋮ CuSO4(aq)Cu(s)
Junção
líquida
Compartimentos 
eletródicos
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Diagramas de células
� Exemplo: pilha de Daniell:
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
� Com ponte salina:
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
Compartimentos 
eletródicos
Ponte 
salina
Célula de Daniell (1836)
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
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Célula de Daniell (1836)
Célula de Daniell (1836)
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Zn|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag
Cd|CdCl2(aq)||HNO3(aq)|H2(g)|Pt
Pt|K3[Fe(CN)6](aq),K4[Fe(CN)6](aq)||CrCl3(aq)|Cr
Pt|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag
Pt|Fe3+(aq), Fe2+(aq)||Sn4+(aq), Sn2+(aq)|Pt
Cu|Cu2+(aq)||Mn2+(aq), H+(aq)|MnO2(s)|Pt
Exemplos de diagramas de células
Potenciais de junção líquida
� Na célula de Daniell, suponha que as soluções sejam 
separadas por uma membrana permeável.
� Haverá difusão de Zn2+ para a solução de CuSO4 e de 
Cu2+ para a solução de ZnSO4. 
� Se as velocidades de difusão forem diferentes, 
estabelecer-se-á uma diferença de potencial entre as 2 
soluções.
� Esta diferença de potencial entre duas soluções distintas 
é chamada de potencial de junção líquida ou potencial 
de difusão.
� O potencial de junção age sempre retardando os íons 
que se difundem mais rapidamente e acelerando os 
mais lentos. Assim, atinge-se o estado estacionário com 
potencial de junção constante.
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Potenciais de junção líquida
� Os potenciais de junção geralmente são menores que 
0,1V, mas atrapalham os experimentos.
� Procura-se eliminá-los ou reduzi-los ao mínimo possível 
pelo uso de uma ponte salina.
� Ponte salina: Tubo contendo gel com uma solução 
saturada de KCl ou NH4NO3, com as extremidades 
obstruídas com algodão para evitar difusão demasiada. 
� Escolhe-se um sal em que ambos os íons tenham 
números de transporte parecidos.
Potenciais de Eletrodos Reversíveis
� Reação de uma semicélula: constitui-se de um metal M
imerso em uma solução contendo um íon correspondente
M+
� Neste caso, pode ocorrer a oxidação do metal com
solubilização do cátions formado:
M →→→→ M+ + e–
� Ou uma redução dos íons presentes em solução, com
deposição do metal:
M+ + e– →→→→ M
� Em uma situação de equilíbrio, temos:
M ⇔⇔⇔⇔ M+ + e–
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Potenciais de Eletrodos Reversíveis
� O potencial adquirido pelo metal (eletrodo) depende da
posição do equilíbrio. Esse potencial é chamado potencial
de eletrodo do metal.� Se estiver em equilíbrio termodinâmico, potencial de
eletrodo reversível.
� Deve-se lembrar que a posição do equilíbrio depende da
atividade dos íons em solução.
O potencial da pilha
� Uma pilha na qual a reação global não tenha atingido o
equilíbrio químico pode efetuar trabalho elétrico à
medida que a reação avança e impele os elétrons
através do circuito externo.
� Desta forma, a reação impulsiona elétrons do anodo
(oxidação) para o catodo (redução) através do circuito
externo e o trabalho proporcionado por esta
transferência de e- depende da diferença de potencial
entre estes eletrodos.
� O fluxo de elétrons continua enquanto o sistema não
atingir o equilíbrio, condição que é alcançada quando
∆Gr = 0.
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O potencial da pilha
� Esta diferença de potencial é o potencial da pilha, E,
medida em volts (V).
� O trabalho elétrico Wel devido ao fluxo de elétrons é
proporcional ao potencial da pilha.
� Quando o potencial da pilha é grande, um certo número
de elétrons transferidos realiza grande quantidade de
Wel, quando o potencial é pequeno, a mesma
quantidade de e- realiza menos trabalho.
� Uma pilha cuja reação tenha alcançado o equilíbrio não
pode efetuar trabalho, de modo que :
000 =⇒=⇒=∆ EWG elr
O potencial da pilha
� A conexão entre as medidas é feita a partir da relação
entre a energia de Gibbs e o trabalho máximo de não-
expansão:
� A expressão é válida para uma transformação
reversível, a p, T e composição constantes.
� Estas condições são satisfeitas quando o potencial da
pilha é equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte
externa.
� A reação da pilha pode ocorrer reversivelmente, a
composição constante e nenhuma corrente circula.
max,elr WG =∆
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O potencial da pilha
� Nesta situação, a reação da pilha pode ocorrer num ou
noutro sentido (reversível), infinitesimalmente, mas na
realidade não ocorre.
� Neste caso não há fluxo de corrente através do circuito.
� Esta diferença de potencial é o potencial da pilha a
corrente nula � força eletromotriz (fem), E, da pilha.
� O objetivo agora é encontrar uma relação entre a fem
(E) e ∆Gr envolvendo a atividade das espécies
envolvidas!!!!
Tratamento termodinâmico
� Para uma reação química genérica:
aA + bB ↔ cC + dD
�Quando a reação avança dξ mols, as quantidade de
reagentes e produtos variam por dnJ=νJdξ, onde νJ é o
coeficiente estequiométrico de J.
�A variação infinitesimal na energia de Gibbs resultante
neste avanço a T e p constantes é obtida por:
( )∑∑ ==
J
JJ
J
JJ ddndG ξµνµ
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Tratamento termodinâmico
� A energia de Gibbs da reação, ∆rG, numa certa
composição:
�Então pode-se escrever:
∑=





∂
∂
=∆
J
JJ
Tp
r
GG µνξ
,
ξdGdG r∆=
� E o trabalho elétrico máximo após um avanço de dξ será:
ξdGdW rel ∆= OBS.: É infinitesimal e a composição é 
praticamente 
constante.
O potencial da pilha
Admitindo que a reação avance dξ mols numa certa
composição com n elétrons sendo transferidos pela reação
redox tem-se:
� n dξξξξ elétrons fluindo pelo circuito externo
� -eNA é a carga por mol de elétrons
� -(eNA)(n dξξξξ ) é a carga que flui na reação
� -(eNA)(n dξξξξ )E é o trabalho elétrico realizado pelo fluxo
de carga.
Definindo a constante de Faraday: F = eNA
Tem-se:
nFEG
d
dG
nFEddWdG
r
Tp
elr
−=∆=





⇒
−==
,
max,
ξ
ξ
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� Condição de espontaneidade e equilíbrio:
� No estado padrão: 
� Logo:
nFEG −≤∆
oo nFEG −≤∆
Reação Espontânea ∆∆∆∆G < 0 E > 0
Reação Não Espontânea ∆∆∆∆G > 0 E < 0
Equilíbrio ∆∆∆∆G = 0 E = 0
Espontaneidade e Equilíbrio
Reação Espontânea ∆∆∆∆G < 0 E > 0
Reação Não Espontânea ∆∆∆∆G > 0 E < 0
Equilíbrio ∆∆∆∆G = 0 E = 0
Espontaneidade e Equilíbrio
�Conhecendo-se a 
energia de Gibbs da 
reação numa composição 
é possível calcular a fem 
da pilha nesta 
composição.
�Quando a derivada de 
G tende a zero a fem é 
menor.
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Atividade 
� E, em termos de atividade, o potencial químico de um íon
em solução é dado por:
� Soluções ideais: ai = xi ou ai = ci , dependendo do
referencial.
� Atividade de líquidos puros e sólidos puros: ai = 1.
)ln( ioii aRT+= µµ
jnpTi
i
n
G
,,








∂
∂
=µ
� O potencial químico é dado por:
Atividade 
� Atividade não é uma concentração corrigida.
� Não faz sentido corrigir um conceito físico como a
concentração.
� gases ideais (aproximação razoável para baixas
pressões):
ai = Pi = yi P (atm)
� sendo Pi a pressão parcial do gás em questão, yi sua
fração molar e P a pressão do sistema.
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Eletrodo Padrão
� ai = 1 ⇒⇒⇒⇒ Estado padrão
� Se todos os componentes estiverem no estado padrão,
diz-se que a semicélula é um eletrodo padrão.
� Exemplos:
� Eletrodo de Zn com aZn2+ = 1.
� Eletrodo de Cl2 com PCl2 = 1.
Variação do potencial de eletrodo 
com a atividade
� O potencial de eletrodo (E) depende da atividade das
formas reduzida e oxidada.
� Da termodinâmica, sabemos que a variação da energia de
Gibbs de uma reação química é dada por:
� Q é o quociente reacional.
∏=
+∆=∆
J
J
o
JaQ
QRTGG
ν
ln
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Variação do potencial de eletrodo 
com a atividade
� No equilíbrio Q = K e ∆G = 0, portanto:
� Sendo ∆Go a variação de energia de Gibbs de referência e
K a constante de equilíbrio da reação.
∏
∏
=
+∆=
reag
prod
reag
prod
o
a
a
K
KRTG
ν
ν
ln0
Variação do potencial de eletrodo 
com a atividade
� Para uma reação de redução:
� Trabalhando a expressão anterior para o equilíbrio:
.)(
.)(
reagoxidadaformadaatividade
prodreduzidaformadaatividadeK =
RT
GK
KRTG
o
o
∆
−=⇒
−=∆
ln
ln
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Equação de Nernst
� Assim, no equilíbrio:
� No estado padrão:
� Então:
Eq. de Nernst
nFEG −=∆
oo nFEG −=∆
QRTnFEnFE o ln−=
Q
nF
RTEE o ln−=
QRTGG o ln+∆=∆
Equação de Nernst
� Ex.: 1) reação: Fe3+ + e– ⇔ Fe2+
n = 1
� 2) Equilíbrio entre íons cromo III e íons dicromato em 
solução ácida: 
Cr2O72- + 14H+ + 6e– ⇔ 2 Cr3+ + 7H2O
� Obs.: aH2O ≈ 1
Q
F
RTEE o ln−=
+
+
+=
2
3
ln
Fe
Feo
a
a
F
RTEE
14
2
72
3ln
6 +
+
−=
H
Cro
aa
a
F
RTEE
OCr
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Equação de Nernst
� 3) Eletrodo metálico em equilíbrio com seu íon positivo: 
Mz+ + ze– ⇔ M
� 4) Eletrodo metálico em equilíbrio com seu íon negativo: 
X + ze– ⇔ Xz-
� Obs.: Nernst deduziu essas eqs. de forma diferente
+
+
+=−= a
zF
RTE
azF
RTEE oo ln1ln
−
−= a
zF
RTEE o ln
Célula de Daniell (1836)
ZnCuIII φφφφε −=−=








+∆=∆
+
+
2
2ln
Cu
Zno
a
a
RTGG








−=
+
+
2
2ln
2 Cu
Zno
a
a
F
RT
εε
T, P ctes 
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
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Eletrólise
� ELETRÓLISE de soluções aquosas.
�Ex.: NaCl(aq.)
H 2 O ⇔ H+ + OH -
NaCl Na+ + Cl -
Competição : 
� Pólo negativo: H+ versus Na+ 
� Pólo positivo: OH- versus Cl-
� Quem vence a competição?
R.: O cátion de redução mais fácil e o ânion de oxidação 
mais fácil.
� Como saber qual é mais fácil?
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Potenciais padrões
De acordo com a tabela de potenciais de redução, 
em condições padrões (quanto mais positivo, 
mais espontânea a redução): 
Quanto maior o Eo de redução mais fácil de se 
reduzir.
� o H+ vence a competição no cátodo e sofre 
redução: EoH+ = 0 V e EoNa+ = - 2,71 V.
2H+ + 2e- → H2 Eo = 0 V
Na+ + e- → Na Eo = -2,71 V
� Já no ânodo (pólo positivo), o OH- ganha a 
disputa: EoOH- =-0,40 V e EoCl- = - 1,36 V 
(potenciais de oxidação). 
O2 + 2H2O +4e- → 4OH- Eo = +0,40 V
Cl2 + 2e- → 2Cl- Eo = +1,36 V
�No entanto, temos que considerar a variação do 
potencial com a concentração, usando a 
equação de Nernst.
Potenciais padrões
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Assim, temos:
Para uma solução de NaCl(aq.) 1M a 25oC e 1 atm.
� O H+ vence a disputa.
� O OH- vence a disputa.
� Reação global:
� H+ + OH- ⇔⇔⇔⇔ ½ H2(g) + ¼ O2(g)+ ½ H2O E = -1,22 V
� Portanto, procedendo-se a eletrólise da solução 1 M 
de NaCl, a água que irá sobre eletrólise gerando 
hidrogênio gasoso e oxigênio gasoso.
Potenciais padrões
� De acordo com a tabela de potenciais de 
redução, o potencial célula de Daniell, em 
condições padrões será:
� Eo = EoCu2+ - EoZn2+
� Eo = + 0,34 – (-0,76) = +1,10V
Potenciais padrões
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� Generalizando, o potencial padrão de uma 
pilha pode ser obtido subtraindo-se o potencial 
do eletrodo da direita (redução ou catodo) pelo 
da esquerda (oxidação ou anodo)
�Eo = Eo(catodo) - Eo(anodo)
� Eo = EoCu2+ - EoZn2+
�Como E0(catodo) > E0(anodo) ⇒ E0 > 0 na pilha
e K > 1
Potenciais padrões
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
Série eletroquímica
� Uma aplicação imediata dos potenciais padrões consiste na
previsão do poder redutor de diferentes eletrodos.
� Para pares redox Red1/Ox1 e Red2/Ox2 que constituem a pilha:
Red1/Ox1  Red2/Ox2, a reação é espontânea se E0 > 0.
� Como E0 = E0 (Red2/Ox2) - E0 (Red1/Ox1), esta condição só é
satisfeita se E0 (Red2/Ox2) > E0 (Red1/Ox1), .
� Conclusão: o par redox de menor potencial reduz o de maior
potencial.
� A série eletroquímica é construída levando-se em conta esta
observação de um “metal” reduzir qualquer outro acima na série.
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Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
� Placa de platina
� gás hidrogênio (f =1) .
� Por definição
� Esta escolha implica que a energia livre
padrão do íon hidrogênio em solução
aquosa também é nula:
0
2,
===+
oo
EPH
o
HH Eφφ
0=+oHµ
�Uma pilha é constituída por 2 eletrodos, de modo que o
potencial depende do par utilizado.
�Embora não seja possível medir a contribuição de cada
eletrodo, é possível atribuir valor nulo a um eletrodo e medir
todos os outros em relação a este que é o EPH.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
1)(,1)(
0
0
2
, 2
==⇒
=
==
+
+
HaatmHp
E o
o
EPH
o
HH φφ
Pt(s)H2(g) H+(aq)
Em qualquer temperatura.
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Medida da fem
� O potencial da célula (soma dos potenciais das
duas semicélulas) depende da corrente do circuito.
Seu valor limite quando a corrente tende a zero é
chamada de força eletromotriz (fem).
� A fem de uma célula eletroquímica é medida por
comparação com a fem de uma célula de referência,
também chamada de célula padrão, cujas condições
estão determinadas rigorosamente.
� Ex.: a fem da célula de Weston (eletrodos de Hg e
de amálgama de Cd em solução saturada de CdSO4)
é de 1,01859V a 20oC e pode manter-se nesse valor
fixo por anos.
Medida da fem
� a medida por comparação é feita em
um potenciômetro.
� o circuito é parecido com aquele
apresentado para medir a condutância
de uma célula. A diferença é que agora
medimos potencial e não resistência.
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Medida da fem
� O potencial E0 de um par redox é obtido pela
montagem de uma pilha com o eletrodo de hidrogênio à
esquerda.
� Ex.: O potencial padrão do par M/M+ é a fem da célula:.
Pt(s)H2(g) H+(aq)  M+(aq) M(s), para tal:
Medida do potencial padrão do Zn/Zn2+
0
/
0
0
/
0
/
0
2
2
2
+
++
=⇒
−=
ZnZn
HHZnZn
EE
EEE
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Medida da fem
� Podemos usar o potencial da pilha para:
(a) Calcular a constante de equilíbrio da reação.
(b) Calcular a constante de solubilidade.
(c) Determinar a atividade dos íons em solução.
Termodinâmica das Células
� Já vimos que a relação entre a energia de Gibbs e
a fem das células é dada por:
� Em um processo espontâneo a variação de energia
de Gibbs é negativa e, portanto, a fem é positiva. À
medida em que o sistema se aproxima do equilíbrio,
∆G tende a zero e a fem também.
� Medindo a fem de uma reação experimentalmente,
pode-se determinar a variação de energia de Gibbs
dessa reação.
nFEG −=∆
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Termodinâmica das Células
� A partir de ∆G, outras propriedades
termodinâmicas podem ser calculadas:
( )
( )
P
P
P
P
T
E
nFTnFEH
T
GTGH
T
E
nFS
T
GS






∂
∂
+−=∆






∂
∆∂
−∆=∆






∂
∂
=∆






∂
∆∂
−=∆
Células de Concentração
� Combinando 2 semicélulas de mesma natureza
para formar uma célula eletroquímica, uma fem surgirá
se houver uma diferença de atividade nessas
semicélulas.
� Essa diferença poderá residir nas soluções ou nos
eletrodos.
� Células desse tipo são chamadas de células de
concentração.
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Células de Concentração
Para eletrodos idênticos em soluções de atividades
diferentes:
Ex.: Ag | AgNO3(a+)1¦¦ AgNO3(a+)2 |Ag
Equação de Nernst:
( )11 ln ++ += aF
RTo
Agεε ( )22 ln ++ += aF
RTo
Agεε
( )
( )1
2
12
ln
+
+
=
−=
a
a
F
RT
cel
cel
ε
εεε
Células de Concentração
Se (a+)2> (a+)1 ⇒ ε > 0
� A solução 1 (de menor concentração) será o ânodo
(sofrerá oxidação), ganhando íons Ag+, enquanto a
solução 2 será o cátodo (sofrerá redução), perdendo
íons Ag+.
� Assim, após algum tempo, as concentrações se
igualam, o equilíbrio é estabelecido e a fem tende a
zero.
( )
( )1
2ln
+
+
=
a
a
F
RT
celε
11/10/2013
33
Cálculo da constante de equilíbrio
Ex. 1: Calcule a constante de equilíbrio da reação de
desproporcionamento: 2Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq) a
298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu)=+0,52 V
E0(Cu2+/Cu+)=+0,16 V
F = 9,6485 x 104 C mol-1
Cálculo da constante de equilíbrio
Ex. 1: Calcule a constante de equilíbrio da reação de
desproporcionamento: 2Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq) a
298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu)=+0,52 V
E0(Cu2+/Cu+)=+0,16 V
F = 9,6485 x 104 C mol-1
Sendo n = 1:
6298314,8
32,0106485,9
11
140
102,1
298314,8
32,0106485,9ln
11
14
xKeK
KxmolKJ
VxmolCx
RT
nFEK
KxmolKJ
VxmolCx
=⇒=⇒
==
−−
−
−−
−
11/10/2013
34
Cálculo da solubilidade
Ex. 2: Calcule a constante de solubilidade e a
solubilidade do AgCl a partir dos dados de potencial
de pilha a 298 K.
Dados: E0(AgCl/Ag)=+0,22 V
E0(Ag+/Ag)=+0,80 V
F = 9,6485 x 104 C mol-1
A dissolução pode ser expressa como:
A reação global será:
AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq) E0 = -0,58 V
Cálculo da solubilidade
A constante de solubilidade é dada por:
Devido à baixa solubilidade,a solução é muito diluída,
então γJ ≅ 1, então:
10
298314,8
)58,0(106485,9
106,1
11
140
−
−








=⇒
==
−−
−
xK
eeK KxmolKJ
VxmolCx
RT
nFE
1510
2
103,1106,1
.
.
−−−
==⇒
===
−+
−+
KgmolxxS
Saa
a
aa
K ClAg
AgCl
ClAg
J
J
J m
m
m
a == 0.γ