Fenomenos de Superficie - Angela - Aula 9

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10/01/2014
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Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
Fenômenos de superfícieFenômenos de superfície
��Tensão superficial.Tensão superficial.
�� Equação de Equação de LaplaceLaplace. . 
��Capilaridade.Capilaridade.
Atkins 7ª ed. Volume 1
Castellan volume único
Profa. Angela S. Rocha
Superfície de um corpo ou de uma fase:
→→→→ regiões de fronteira e possuem propriedades que as
distinguem do interior do corpo ou do interior das fases.
Estão repletas de ligações interrompidas e, devido a este
fato, existe um excesso de energia de superfície , que é
medida em energia por unidade de área da superfície.
Na interface entre duas fases ou dois corpos, o estado de
agregação dos átomos e a composição química variam de
um modo abrupto.
Superfície e interface
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Os átomos da superfície não se encontram em equilíbrio,
pois não estão nem em um corpo nem em outro, nem em
uma fase nem em outra.
Existe uma abundância de ligações não satisfeitas, de
nuvens eletrônicas distorcidas porque os átomos da
superfície perderam alguns dos primeiros vizinhos.
A energia em excesso tem relação com o número de
átomos que compõe a superfície e é, portanto, proporcional
à área superficial.
Convenção:
superfície →→→→ a fronteira que separa duas fases, sendo uma
delas gasosa.
Interface →→→→ a fronteira entre duas fases não-gasosas.
Superfície e interface
Observação experimental →→→→ os líquidos tendem a adotar
formas que tornam mínima a sua área superficial.
Consequência →→→→ máximo de moléculas fica no interior do
líquido, circundadas e interagindo com outras moléculas
iguais →→→→ mínimo de moléculas na superfície (interface L-L
ou L-S ou L-G)
Na ausência de outras forças →→→→ gotas de líquido tendem a
adotar forma esférica →→→→ esferas são as formas geométricas
com menor razão S/V.
Outras forças, como a gravidade, também agem sobre as
gotas modificando sua forma (achatando-a, por exemplo).
Tensão superficial
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Resultante das forças na superfície e no interior são
diferentes. A energia de ligação (coesão) entre uma
molécula no interior do líquido é maior do que na superfície.
Tensão superficial
Superfície livre do líquido
Moléculas no 
seio do líquido
Moléculas na 
superfície do líquido
As moléculas da superfície são atraídas para 
o interior do líquido, comportando-se como 
uma película esticada que se estende sobre 
o líquido. 
Etc.
....
....
....
....
....
....
Etc.
Etc.
Etc.
Etc.
....
Para se mover uma molécula do interior do líquido para sua
superfície é necessário realizar trabalho.
Exemplo →→→→ deformando-se o sistema com o volume
constante, de maneira que a área de contato (interface)
aumente →→→→ trabalho é realizado.
Tensão superficial
Outra fase
Superfície
Líquido
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Trabalho pode ser relacionado com energia de Helmholtz e
de Gibbs →→→→ os efeitos da existência de uma superfície
podem ser expressos como energia de Helmholtz (A) e de
Gibbs (G).
Conclusão →→→→ a relação entre estas funções
termodinâmicas e a área superficial se faz pelo trabalho
necessário para modificar a área de um certo valor.
O trabalho (w) necessário para realizar uma modificação
infinitesimal da área superficial (σ) é proporcional à esta
variação de área (dσ):
Tensão superficial
σddw ∝
De modo que:
γ = constante de proporcionalidade chamada de tensão
superficial
Dimensão de γ é energia/área
Unidade de γ: J m-2 ou N m-1 (1 J = 1N m)
Tensão superficial
σγ ddw =
Assim, a tensão superficial é uma energia de 
excesso por unidade de área.
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O trabalho de formação de uma área superficial a T e p
constantes é igual à energia de Helmholtz, então:
Quando a área diminui (dσ < 0) a energia de Helmholtz
também diminui (dA < 0) → redução de área é uma
transformação espontânea.
Conclusão:
As superfícies tendem naturalmente a se contraírem!
A tensão superficial é gerada pelo excesso de energia livre 
numa interface. 
Tensão superficial
σγ ddA =
Tensão superficial
σγ
σγσγ
=⇒
=⇒= ∫∫
w
ddwddw
Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ
na superfície de um líquido e formar uma película de altura
h (desprezando a energia potencial gravitacional):
Calcular a área do retângulo de duas
faces formado:
lhw
lh
γ
σ
2
)(2
=⇒
=
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Tensão superficial
Comentário: o trabalho pode ser expresso como o produto 
de uma força por um deslocamento.
Reescrevendo a expressão:
Força oposta ao deslocamento do fio 
de comprimento l = 2 γ l
lhw γ2=
hlw ×= )2( γ
Tensão superficial
2
2
4
4
rw
r
w
γpi
piσ
σγ
=⇒
=
=
Trabalho para formar uma cavidade esférica de
raio r no interior de um líquido de tensão
superficial γ:
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Tensão superficial
Por causa da tensão superficial na superfície de líquidos que 
certos insetos podem caminhar sobre a água e certos 
objectos pequenos podem flutuar, embora sejam mais 
densos que a água.
O clip 
metálico 
flutua!
Tensão superficialOs sabões e detergentes, quando adicionados à água, 
diminuem a tensão superficial do solvente causando o 
afundamento de pequenos objetos suspensos. 
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Por que os sabões e detergentes baixam a tensão 
superficial das soluções?
Os sabões e detergentes são constituídos por moléculas com 
uma parte polar (hidrófila) e uma parte apolar (lipófila):
Polar
Parte apolar
CH3-CH2-CH2 –CH2-CH2-CH2-CH2............CH2-CH2-CH2-COO¯
CH3-CH2-CH2 –CH2-CH2-CH2-CH2............CH2-CH2-CH2- -SO3¯
Esquematicamente:
Sabão
Detergente
Hidrófila
Lipófila
Amiga da água...Amiga dos lipídios...
HidrófilaLipófila
ÁGUA
Camada pouco polar (baixa tensão superficial)
A película de água é substituída por uma película 
apolar ou pouco polar, de baixa tensão superficial.
O detergente baixa a tensão 
superficial.
D e t e r g e n t e
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O detergente líquido é uma solução aquosa de 
detergente, em que as moléculas se encontram 
agrupadas sob a forma de micelas, com os 
extremos hidrófilos ligados à agua:
Zona apolarZona polar
–
–
–
H2OH2OH2O
H2O
H2O H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2OH2O
H2O
H2O
H2OH2O
H2O
H2O
Dissolve as 
gorduras
Tensão superficial
A tensão superficial depende da natureza do líquido 
e diminui com o aumento da temperatura.
Tensão superficial de alguns líquidos
(a 20 ºC, expressa em N / m ou J / m2)
Mercúrio 43,6×10-2
Água 7,28×10-2
Glicerol 6,31×10-2
Acetona 2,37×10-2
Etanol 2,23×10-2
Hexano 1,79×10-2
Éter etílico 1,70×10-2
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Bolhas, Cavidades e Gotículas:
–– BolhaBolha: Região em que o vapor está 
confinado em uma fina película de um líquido.
[Duas superfícies]
–– CavidadeCavidade: Região em que vapor (ou ar)
está confinado no interior do líquido.
[Uma superfície]
Bolha ≠ cavidade
–– GotículaGotícula: Pequeno volume de 
líquido imerso em seu vapor (ou ar).
[Uma superfície]
– A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é 
sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo), 
porque existe uma tendência espontânea à diminuição da 
superfície pela contração da “cavidade”.
– A relação entre pin e p ex é
dada pela Equação de Equação de LaplaceLaplace:
Nota: De acordo com a equação,
a diferença entre as pressões
tende a zero (pin=pex) quando r → ∞
(superfície plana).
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
r
pp exin
γ2
+=
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11Equação de Laplace:
– As cavidades estarão em equilíbrio quando:
“forças de dentro para fora” = “forças de fora para dentro”.
– “Força de dentro para fora”: 4pir2pin = pressão x área
– “Força de fora para dentro”: 4pir2pex + ftensão superficial
Para calcular a força advinda da tensão superficial: dw = γdσ
A variação da área superficial (dσ ) pela variação do raio da 
esfera de r para r+dr será: dσ = 4pi(r+dr)2 - 4pir2 = 8pirdr
dw = (8piγr)dr = força x deslocamento
Então a força é: fts = 8pirγ
No equilíbrio: Fin = Fex
4pir2pin = 4pir2pex + 8pirγ ⇒ r
pp exin
γ2
+=
– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a 
pressão interna excedente 2γ/r aumenta a sua pressão 
de vapor.
Quando um excesso de pressão ∆p é aplicado a um líquido 
sua pressão de vapor aumenta a seguinte forma:
pv= pressão de vapor
p*v= pv na ausência do excesso de p 
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
rRT
V
vv
m
epp
γ2
*
=
RT
pV
vv
m
epp
∆
=
*
r
p
γ2
+=∆
r
pp exin
γ2
+=
Equação de Kelvin
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–Equação de Kelvin ⇒ pressão de vapor de um líquido 
disperso como gotículas de raio r.
–A pressão de vapor de um líquido depende da 
pressão aplicada a este (↑p ⇒↑pv).
–A curvatura da superfície de raio r provoca uma 
pressão extra de 2γ/r.
–Logo, a pressão do vapor em equilíbrio com uma a 
superfície curva ≠ da pressão do vapor em equilíbrio 
com uma a superfície plana.
–A pressão do líquido no exterior da cavidade (do 
modo análogo) é menor do que a pressão no interior, 
modificando-se o sinal do expoente.
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
Capilaridade ou Ação Capilar:
–Tendência de líquidos ascenderem em tubos de 
pequeno diâmetro é chamada de capilaridade.
– É uma consequência da tensão superficial.
––Imaginando um tubo capilar de vidro imerso em Imaginando um tubo capilar de vidro imerso em 
água (líquido que tenha tendência em água (líquido que tenha tendência em aderir aderir ao ao 
vidro, que vidro, que molhemolhe o vidro).o vidro).
––Quando a película de água se espalha pelo vidro, a Quando a película de água se espalha pelo vidro, a 
superfície interna fica curva (menisco).superfície interna fica curva (menisco).
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Capilaridade ou Ação Capilar:
– Esta curvatura faz com que a pressão junto ao 
menisco seja menor do que a pressão 
atmosférica de aproximadamente 2γ/r (r é o raio 
do tubo e admite-se que a superfície é esférica).
–– Equação de Equação de LaplaceLaplace: é válida.
– pin = pex + 2γ/r
pex = pin - 2γ/r (no interior do 
líquido)
–A pressão em excesso impulsiona o líquido para 
cima do tubo até que o equilíbrio hidrostático 
seja alcançado (pressões iguais).
Ascensão capilarAscensão capilar
–A pressão de uma coluna vertical 
de líquido com densidade ρ e 
altura h é: p = ρ gh
No equilíbrio, esta pressão p anula 
a diferença de pressão 2γ/r .
Capilaridade ou Ação Capilar:
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–A altura da coluna em equilíbrio é obtida 
igualando 2γ/r a ρ gh, obtendo-se:
Maneira simples de determinar a
tensão superficial de líquidos.
A tensão superficial diminui com↑T.
Capilaridade ou Ação Capilar:
ghrou
gr
hgh
r
ργ
ρ
γργ
2
122
==⇒=
Depressão capilarDepressão capilar
–Quando as forças adesivas entre o líquido e o 
material das paredes do tubo forem mais fracas 
do que as forças coesiva do próprio líquido, o 
líquido “foge” das paredes do capilar.
–Ex: mercúrio e vidro.
–Esta retração faz com que a curvatura do líquido 
dentro do tubo seja côncava.
–Para se igualar as pressões dentro e fora da 
superfície,ocorre uma depressão capilar.
Capilaridade ou Ação Capilar:
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Capilaridade ou Ação Capilar:
• Exemplo #1:
– A água, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 
cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. 
Calcule a tensão superficial da água nesta 
temperatura.
Dados: ρ=997,1 kg/m3, g=9,81 m/s2
γ = ½(997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2
m)(2,0x10-4 m)
γ = 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m
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Interfaces
líquido
sólido
adSLLGSG WG
ddG
=−+=∆⇒
=
γγγ
σγ
líquido
sólido
gás Área 
unitária
Wad = trabalho de adesão entre sólido e líquido
Molhabilidade
θclíquido
sólido
gás
θc = ângulo de contato
d σ SL
dσLG
–Deformando-se a superfície líquida de maneira que a 
área da interface sólido-líquido aumente de dσSL, a 
variação de G será: 
LGLGSGSGSLSL ddddG σγσγσγ ++=
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Molhabilidade
θc = ângulo de contato
θ
θ
R
hr
θ
γSV γLV
γLV - cosθ
Molhabilidade
–Da figura anterior temos:
–Então:
–No equilíbrio, dG=0, logo:
SLSG dd σσ −=
cSLLG dd θσσ cos=
( ) SLcLGSGSL ddG σθγγγ cos+−=
1cos
cos
−=
−
=
−
=⇒
+=
LG
ad
LG
LGad
LG
SLSG
c
cLGSLSG
WW
γγ
γ
γ
γγθ
θγγγ
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Molhabilidade
Se 0 < θc < 90º ⇒ o líquido molha o sólido (vidro e água)
1 < Wad/γLG < 2. Trabalho de coesão elevado indica forças 
fracas no seio do líquido
Se 90º < θc < 180º ⇒ o líquido não molha o sólido (Hg e 
água)
0 < Wad/γLG < 1. Trabalho de coesão baixo indica forças 
fortes no seio do líquido
1cos −=
LG
ad
c
W
γ
θ
Líquido Sólido θ (°)
Hg
PTFE 150
Vidro 128 – 148
H2O
PTFE 112
Polietileno 103
Grafita 86
Ouro 66
AgI 17
Vidro ~0
Benzeno
PTFE 46
Grafita ~0
Parafina ~0
Alguns valores de ângulo de contato para interfaces
líquido-sólido são mostrados na tabela seguinte:
Onde o Hg não molha quase nenhum material, a água
molha superfícies polares e o benzeno molha superfície
apolares.
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Molhabilidade
Trabalho de adesão entre um líquido e um sólido: energia
necessária para separar um líquido da superfície de um
sólido. Dada por: dWa = (γγγγS + γγγγL - γγγγSL)dA.
Trabalho de coesão de um líquido: energia necessária para
romper uma coluna do líquido de seção reta uniforme igual a
dA, ou seja, dWc = 2 γγγγL dA.
Coeficiente de espalhamento: diferença entre o trabalho de
adesão e o trabalho de coesão:
Interface sólido-líquido: coeficiente de espalhamento
= γγγγS + γγγγ L - γγγγ SL
Interface líquido A-líquido B: coeficiente de espalhamento
= γγγγA - γγγγB - γγγγAB
Parácora
Definição : valor do volume molar de uma substância quando 
sua tensão superficial é unitária. 
Matematicamente podemos escrever:
sendo V é o volume molar da substância e P é a parácora.
É uma propriedade aditiva, portanto pode-se calcular a 
tensão superficial de estruturas mais complexas a partir das 
estruturas constituintes mais simples.
Exemplo: 
P do HAc = P do -CH3 + P do –COOH = 55,5+73,8=129,3
4
1
γVP =
d
MM
n
VV ==