EQUILÍBRIO REDOX

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CAPÍTULO 2
EQUILÍBRIO DE OXI-REDUÇÃO
2.1 INTRODUÇÃO
	Reações de oxi - redução ou redox são reações que envolvem transferência de elétrons de uma espécie química (iônica ou molecular) para outra. Neste tipo de reação, a espécie química que perde elétrons é chamada de redutor e sofre oxidação (há aumento do NOX da forma reduzida para a forma oxidada). A espécie que fixa ou ganha elétrons do redutor é chamada oxidante e sofre redução (há redução do NOX da forma oxidada para a forma reduzida).
Observação: Neste tipo de reação deverá haver sempre, pelo menos, um doador de elétrons e um receptor, isto é, pelo menos um agente oxidante e um agente redutor.
2.2 SEMI-REAÇÕES DE OXI – REDUÇÃO
Dada a reação de oxi - redução:
Fe2+ + Ce4+ ( Fe3+ + Ce3+
	As reações de oxi-redução desdobram-se em duas reações parciais, chamadas de semi-reação: semi-reação de redução, que envolve ganho de elétrons e semi-reação de oxidação, que envolve perda de elétrons.
2.2.1. SEMI-REAÇÃO DE REDUÇÃO
	No exemplo acima, a semi-reação de redução é formada por:
Ce4+ + 1e- ( Ce3+
Nesta semi - reação de redução ocorre o ganho de 1 (um) elétron por parte do íon cérico (Ce4+). Então, tem-se: Ce4+ (forma oxidada) como o agente oxidante e Ce3+ como a forma reduzida da espécie Ce4+.
2.2.2. SEMI-REAÇÃO DE OXIDAÇÃO
	A semi - reação de oxidação é formada por:
Fe2+ ( Fe3+ + 1e-
Na semi .- reação de oxidação acima ocorre a perda de 1 (um) elétron por parte do íon ferroso (Fe2+). Então, tem-se: Fe2+ como o agente redutor (forma reduzida) e Fe3+ como a forma oxidada da espécie Fe2+.
2.3. REAÇÃO GLOBAL
	Observa-se que sempre haverá pelo menos um agente oxidante e um redutor e pelo menos uma forma reduzida e uma oxidada em uma reação redox, que é obtida pela soma das duas semi - equações (semi - reações).
A soma sempre resultará na neutralidade das cargas elétricas, ou seja, o número de elétrons perdidos pelo redutor sempre será igual ao número de elétrons ganhos pelo oxidante. Assim, surge a necessidade do balanceamento das reações redox.
2.4. BALANCEAMENTO DE UMA REAÇÃO REDOX
Primeiramente, balancear a massa apenas dos elementos que sofrem oxi - redução.
Balancear a massa das outras espécies. Se a espécie (molécula ou íon) a ser balanceada em um dos lados da reação contiver oxigênio o balanceamento deverá ser feito com água (H2O); o hidrogênio da água deverá ser balanceado com próton (H+) do outro lado da reação.
Fazer o balanceamento de carga elétrica, adicionando elétrons no lado mais positivo da semi-reação, de modo que a soma das cargas elétricas fique igual dos dois lados da semi-reação.
Somar as semi-reações de oxidação e redução para se ter a reação global, mantendo a neutralidade de carga elétrica (número de elétrons perdidos pelo redutor iguais ao elétrons ganhos pelo oxidante).
Exemplo: Faça o balanceamento das reações nos itens abaixo, indicando cada semi-equação, o oxidante, o redutor e o número de elétrons envolvidos no sistema global.
 a) MnO4- + Fe2+ ( Mn2+ + Fe2+
redução: 	MnO4- + 8H+ + 5 e- ( Mn2+ + 4H2O
oxidação: 	Fe2+ ( Fe3+ + 1 e- 	 (x 5) *
global: 	 MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ ( Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+
MnO4- = oxidante		Fe2+ = redutor
n = número. total de elétrons envolvidos = 5
*Como o número de elétrons perdidos pelo redutor tem que ser igual ao número de elétrons ganho pelo oxidante, multiplica-se a primeira semi-equação por 2, para igualar o número de elétrons.
b) I2 + S2O3= ( I- + S4O6=
redução: 	I2 + 2e- ( 2I- 
oxidação: 	2S2O3= ( S4O6=+ 2e-	
global: 	I2 + 2S2O3= ( 2I- + S4O6=
I2 = oxidante		S2O3= = redutor		n = 2
c) Sn2+ + Fe3+ ( Fe2+ + Sn4+
redução: 	Fe3+ + 1e- ( Fe2+ (x2)
oxidação: 	Sn2+ ( Sn4+ + 2e-
global: 		Sn2+ + 2Fe3+ ( 2Fe2+ + Sn4+
Sn2+ = redutor		Fe3+ = oxidante		n = 2
	POTENCIAL PADRÃO DA REAÇÃO (EoT)
As reações do oxi - redução ocorrem pelo contato íntimo entre duas espécies, através da transferência direta de elétrons do redutor para o oxidante, ou através de um condutor metálico externo, sem que as espécies estejam em contato (células galvânicas). Esta transferência de elétrons gera uma corrente elétrica, que gera uma diferença de potencial chamada FEM (força eletromotriz) ou DDP (diferença de potencial) entre as espécies que sofrem oxi - redução. A diferença de potencial (DDP) ou força eletromotriz (FEM) é também denominada de potencial total da reação (ET) e pode ser calculado pelas equações (1) ou (2) :
 ET = Esemi-reação redução + Esemi-reação de oxidação		 (1)
OU
ET = ER (oxidante) - ER (redutor) 		 (2)
Quando o potencial total de uma reação é determinado nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP) com a concentração das espécies, reduzida e oxidada, igual a 1 mol/L, este potencial é denominado “Diferença de Potencial” (DDP) padrão ou “Força Eletromotriz” (FEM) padrão ou “Potencial Padrão Total” da reação (EoT) e pode ser calculado pelas equações (3) ou (4) :
EoT = Eosemi-reação redução + Eosemi-reação de oxidação		(3)
EoT = EoR (oxidante) - EoR (redutor) 		 (4)
Onde ET0 representa o potencial padrão total de uma reação, quando as espécies estão presentes nas duas formas (oxidada e reduzida) em condições padrões de pressão e temperatura (CNTP) e concentração igual a 1mol/L.
	Para que uma reação redox se processe espontaneamente, é essencial que o EoT seja maior do que zero, caso contrário não ocorrerá fluxo de elétrons. Logo, a função do cálculo do EoT é informar se a reação redox ocorre espontaneamente e o EoT pode ser calculado através dos valores de potenciais das diferentes semi-reações obtidos experimentalmente ou através de valores de potenciais padrão de redução e oxidação tabelados.
2.5.1	POTENCIAL PADRÃO DA SEMI-EQUAÇÃO DE REDUÇÃO
	A tendência que uma espécie possui em sofrer redução ou oxidação varia muito e é medida pela grandeza denominada potencial de semi-reação ou potencial de meia-cela. Esta grandeza, medida nas condições-padrão (25 0C; 1 atm; 1 mol/L) contra um eletrodo de referência padrão de hidrogênio, é chamada de potencial padrão e encontra-se tabelada na literatura, na forma das semi-reações de redução (E0R ou E0).
	O potencial padrão, ER0, mede a facilidade que cada espécie química tem de receber elétrons, isto é, de sofrer redução.
Na Tabela III estão listadas algumas semi-reações de redução onde do lado esquerdo da semi-reação (lado esquerdo da seta) se encontra a forma oxidada da espécie que sofre redução e, do lado direito (da seta), a forma reduzida dessa espécie, com o valor respectivo do potencial padrão de redução (EoR), cuja unidade no Sistema Internacional é volts (V).
Combinando-se as semi-reações de forma adequada pode-se calcular o EoT e saber se uma reação de oxi - redução ocorre espontaneamente ou não. Pode-se, também, pela grandeza do EoR saber que espécie (forma oxidada ou reduzida) funciona como um oxidante ou um redutor mais forte.
Observa-se na Tabela III que todas as espécies que são capazes de oxidar H2 a H+ possuem valores de potencial positivos e todas as espécies que são capazes de reduzir H+ a H2 possuem valores de potencial negativos.
TABELA III - POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO
	Semi-reação
	Potencial Padrão E0R (V)
	F2 + 2 e- ( 2 F-
	+ 2,65
	2 HOCl + 2 H+ + 2 e- ( Cl2 + 2 H2O 
	+ 1,63
	MnO4- + 8 H+ + 5 e- ( Mn2+ + 4 H2O
	+ 1,51
	Ce4+ + 1 e- ( Ce3+
	+ 1,44
	Cl2 + 2 e- ( 2Cl-
	+1,36
	Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e- ( 2 Cr+3 + 7 H2O
	+ 1,33
	MnO2 + 4 H+ + 2 e- ( Mn+2 + 2 H2O
	+ 1,23
	IO3- + 6 H+ + 5 e- ( 1/2 I2 + 3 H2O
	+ 1,19
	2 CO2 + 2 e- ( C2O4-2
	+ 1,05
	Fe3+ + 1 e- ( Fe2+
	+ 0,77Fe3+ + 1 e- ( Fe2+(meio ácido)
	+ 0,68
	O2 + 2 H+ + 2 e- ( H2O2
	+ 0,67
	I2 + 2 e- ( 2 I-
	+ 0,54
	Cu2+ + 2 e- ( Cu
	+ 0,34
	Sn4+ + 2 e- ( Sn2+
	+ 0,15
	S4O6-2 + 2 e- ( 2 S2O3 -2
	+ 0,08
	2 H+ + 2 e- ( H2
	 0,00
	Fe+2 + 2 e- ( Fe 
	- 0,44
	Zn2+ + 2 e- ( Zn
	- 0,76
	Na+ + 1 e- ( Na 
	- 2,71
Informações que podem ser obtidas com uma tabela de potenciais padrão de redução (EoR)
Se o potencial padrão de redução (EoR) mede a tendência da espécie oxidada na semi-reação sofrer redução, quanto maior o valor do potencial maior a tendência dessa espécie em aceitar elétrons. Conseqüentemente, essa espécie tem um poder oxidante maior. Com os dados da tabela, podemos ordenar, por exemplo:
	F2 > MnO4- > Ce4+ > Fe3+ > Cu2+ > Sn4+ > 2H+ > Zn2+ > Na+
Na Tabela III o poder oxidante das espécies oxidadas diminui com a diminuição do EoR.
Quanto menor o potencial de redução, menor a tendência da espécie (forma oxidada) do lado esquerdo da semi-reação (lado esquerdo da seta), sofrer redução. Isto implica em maior tendência da reação inversa (oxidação) ocorrer, ou seja, quanto menor o EoR, maior a tendência da espécie do lado direito da semi-reação de redução (forma reduzida) em ser oxidada. Com os dados da tabela, podemos ordenar, por exemplo:
	Na > Zn > H2 > Sn2+ > Cu > Fe2+ > Ce3+ > Mn2+ > F-
Na Tabela III o poder redutor das espécies reduzidas aumenta com a diminuição do EoR.
Espécies na forma oxidada são agentes oxidantes (ou denominados simplesmente como oxidantes).
Exemplos: F2 , HOCl, MnO-4 
Espécies na forma reduzida são agentes redutores (ou denominados simplesmente como redutores).
Exemplos: F- , Cl2 , Mn+2
Dentre os oxidantes apresentados na Tabela III, o mais forte é a espécie na forma oxidada que se situa na primeira linha, do lado esquerdo, pois a respectiva semi-reação de redução é a que possui maior ER0. Então pela Tabela III:
F2 – oxidante mais forte.
Na+ – oxidante mais fraco.
Dentre os redutores apresentados na Tabela III, o mais forte é a espécie na forma reduzida que se situa na última linha, do lado direito, pois a respectiva semi-reação de redução é a que possui menor ER0. Então pela Tabela III:
Na – redutor mais forte.
Mn2+ – redutor mais fraco.
Um oxidante só irá reagir com uma espécie redutora se a semi-reação da espécie redutora possuir ER0 maior que o ER0 da semi-reação de redução do oxidante.
Exemplo: Cu+2 (forma oxidada) é um oxidante fraco (a respectiva semi-reação de redução tem ER0 baixo), porém este cátion (Cu+2) é capaz de oxidar os redutores S2O3-2 ; H2 ; Fe ; Zn ; Na, cuja as respectivas semi-reações de redução tem ER0 menor que a semi-reação de redução Cu+2 /Cu.
O íon Na+, apesar de se apresentar sob a forma oxidada, não pode oxidar nenhuma das espécies reduzidas presentes na tabela. Em outras palavras: não tem capacidade de reagir com qualquer das formas reduzidas, pois nenhuma das semi-reações de redução possui ER0 menor que a semi-reação de redução do Na+/Na. Todas as semi-reações de redução possuem ER0 maior. Assim numa reação onde se mistura Na+ com Zn, por exemplo, não haverá reação. 
O Na (espécie na forma reduzida), no entanto, é um forte redutor (facilmente doa seu e-, pois o E0R da semi-reação de redução Na+/Na é o menor da tabela) e é capaz de reduzir todas as formas oxidadas da Tabela III.
Exemplo: Zn+2, Fe+2, etc.
 O íon F– (forma reduzida), embora sendo um redutor, não tem capacidade de reagir com qualquer das formas oxidadas presente na tabela, pois a semi-reação de redução F–/F2 tem o maior ER0. Assim, se F–– for misturado com MnO–4 , por exemplo, não haverá reação.
 O flúor, F2 (forma oxidada), no entanto, é um forte oxidante sendo capaz de reagir com todas as formas reduzidas da Tabela III (oxidando-as).
Exemplo: Mn+2, Ce+3, etc.
CONCLUSÃO
O redutor (ou forma reduzida) só pode reagir com uma espécie quando ela se apresenta na sua forma oxidada e cujo ER0 seja maior que o seu.
Observação: Uma outra forma de apresentar os potenciais da semi - equação é utilizando-se o símbolo E0 e, como índice subscrito, as espécies na forma oxidada/forma reduzida, respectivamente.
Por exemplo:
EoFe3+/Fe2+ = 0,77 V			Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51 V
2.5.2 CÁLCULO DO E0T
Calcular o ET0 da reação entre o Fe(II) e Ce(IV). Esta é uma reação espontânea nas condições padrão?
Dados: E0 Fe+3 / Fe +2 = 0,77 V		 E0 Ce+4 / Ce +3 = 1,44 V
Pode-se resolver este exercício de duas maneiras:
Primeira maneira - através da soma das semi-reações de redução e oxidação, tem-se a reação global. Logo, através da equação (3) somam-se os respectivos potenciais padrão de redução e oxidação.
Semi-reação de redução: Ce4+ + 1 e - ( Ce3+		Eoredução = 1,44 V
+
Semi-reação de oxidação: Fe2+ ( Fe3++ 1 e -	 Eooxidação = – 0,77 V*
Reação global: Fe2+ Ce4+ ( Fe3++ Ce3+	 EoT = + 0,67 V
* Para a reação de oxidação, inverte-se o sinal do potencial padrão, que agora se chama potencial padrão de oxidação (Eoox). 
	b) Segunda maneira – Através da equação (4), somente pelo conhecimento de que espécie é o agente oxidante e agente redutor, respectivamente.
Ce+4 – está na forma oxidada. Logo é o oxidante.
Fe2+ – está na forma reduzida. Logo é o redutor.
Calculando, tem-se:			E0T =1,44 - 0,77 = + 0,67 V
Observação: Esta reação é espontânea, nas condições padrão, porque EoT > 0.
 A EQUAÇÃO DE NERNST E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Também se pode calcular o potencial total ET de uma reação de oxi - redução quando as concentrações das espécies nas formas oxidada e reduzida são diferentes de 1 mol/L, ainda que estejam em condições padrões de temperatura e pressão (250 C e 1 atm).
	Neste caso há a necessidade de se calcular o potencial de redução (ER) do oxidante ou redutor na reação redox, fora das condições padrão (250C; 1 atm; 1 mol/L). Este potencial depende das concentrações das espécies oxidada e reduzida de cada semi-reação. Isso acontece, principalmente na titulação redox, quando a concentração do redutor, ou do oxidante, vai se modificando, à medida que se adiciona titulante.
No cálculo do potencial em concentrações diferentes de 1 mol/L utiliza-se a EQUAÇÃO DE NERNST, apresentada a seguir a partir da semi-equação de redução:
Forma oxidada + n elétrons ( forma reduzida 
ER = EoR - 0,059 x log [OX]
 n [RED]
(5)
Onde:
ER = Potencial de redução fora das condições padrão.
E0R = Potencial padrão de redução.
n = número de elétrons envolvido na respectiva semi-reação.
[OX] = concentração (em mol/L) da forma oxidada na respectiva semi-reação.
[RED] = concentração (em mol/L) da forma reduzida na respectiva semi-reação.
Observação: Na equação de NERNST, assim como nas constantes de qualquer tipo de equilíbrio químico, tanto os sólidos como as substâncias puras e H2O, têm concentração constante e são iguais a 1 (um).
2.6.1 A EQUAÇÃO DE NERNST APLICADA ÀS DIFERENTES REAÇÕES DEOXI-REDUÇÃO
Como representar o cálculo para o potencial da semi – equação de redução do Fe3+ fora das condições padrão de concentração? Dado: E0 (tabelado)
	Fe3+ + 1 e- ( Fe2+
EFe3+/Fe2+ = E0Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Fe2+]
		 1 [Fe3+]
2) Idem para o Cu2+Çu
	Cu2+ + 2 e- ( Cu
ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu - 0,059 log [Cu]			como Cu = sólido
 		 2 [Cu2+] [Cu] = 1
ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu - 0,059 log 1			
			 2 [Cu2+]
3) Idem para o MnO4- / Mn++ , em meio H+
	MnO4- + 8 H+ + 5 e- ( Mn2+ + 4 H2O
EMnO4-/Mn2+ = E0MnO4-/Mn2+ - 0,059 log [Mn2+]	
[MnO4-][H+]8
Considerando o meio fortemente ácido, [H+]= 1 mol/L, tem-se:
EMnO4-/Mn2+ = E0MnO4-/Mn2+ - 0,059 log [Mn2+]	
 			 5 [MnO4-]
4) Calcule o potencial de redução (ER) da semi-reação constituída por 1mol/L de Ce+4 e 1 mol/L de Ce+3 .
Dado: ER0 Ce+4/ Ce +3 = 1,44 V
Resolução:
Semi-reação de redução : Ce+4 + 1e - ( Ce+3
ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0R - 0,059 log [Ce+3] = 1,44 - 0,059 log 1 
 n [Ce+4] 1 1
ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 V
5) Calcule o potencial de redução da semi-reação constituída por 0,5mol/L de Ce+4 e 0,5mol/L de Ce+3 .
 Resolução:
ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 - 0,059 log 0,5 	; ER = 1,44 V
 1 0,5
6) Calcule o potencial de redução da semi-reação constituída por 0,5mol/L de Ce+4 e 1,5mol/L de Ce+3.
Resolução
ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 - 0,059 log 1,5 	; ER = 1,41V
 1 0,5
7) Calcule o potencial redução da semi-reação de redução constituída de 1mol/L de Sn+4 e 0,5mol/L de Sn+2.
Dado: ER0 Sn+4/ Sn+2 = 0,15 V
Resolução:
Sn+4 + 2e- ( Sn+2
ER = ESn(IV)/Sn(II) = 0,15 - 0,059 log 0,5 	; 	 ER = 0,16 V
 2 1
2.6.2 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K)
Determinar se uma reação redox é espontânea ou não (como já descrito anteriormente) e calcular a sua constante de equilíbrio (K), são aplicações importantes originadas da medida do potencial padrão global (E0T) desta mesma reação. A constante de equilíbrio, K, é muito usada para cálculos da concentração das espécies no equilíbrio.
log K = n E0T
 0,059
							(6)
2.6.2.1 Cálculo da constante de equilíbrio (K)
Dada a reação:	Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+ e E0T = + 0,67 V
Calcular a constante de equilíbrio (K).
O resultado positivo obtido pelo potencial global (E0T) informa que esta reação é espontânea. Depois de um certo tempo ela atinge o equilíbrio e as concentrações de reagentes e produtos, permanecem constantes.
Nas condições padrão:	E0T = 0 V
Ou seja:	 E0T = E0R (OXIDANTE) - E0R (REDUTOR) = 0 V
E, assim:		E0R (OXIDANTE) = E0R (REDUTOR)
Fora das condições padrão, tem-se:	ET = 0 V
Ou seja:					ER (OXIDANTE) = ER (REDUTOR)
2.6.2. 2 Desenvolvimento do cálculo da constante K
E0R(OXIDANTE) = E0Ce4+/Ce3+ = 1,44 V e E0R(REDUTOR) = E0Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
E0T = E0R (OXIDANTE) - E0R (REDUTOR) = 0,67 V
Aplicando-se a equação de Nernst:
ECe4+/Ce3+ = E0Ce4+/Ce3+ - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
EFe3+/Fe2+ = E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
Se no equilíbrio:	ET = ECe4+/Ce3+ - EFe3+/Fe2+ = 0 V
Ou o mesmo que dizer que:	 ECe4+/Ce3+ = EFe3+/Fe2+
E0Ce4+/Ce3+ - 0,059/1 log [Ce3+]/[Ce4+] = E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059/1 log [Fe2+]/[Fe3+]
E0Ce4+/Ce3+ - E0 Fe3+/Fe2+ = 0,059/1 (log [Ce3+][Fe3+]/[Ce4+][Fe2+])
Como:		E0Ce4+/Ce3+ - E0 Fe3+/Fe2+ = EoT
Sendo:		n = número de elétrons envolvidos = 1
E:			K = [Ce3+][Fe3+]/[Ce4+][Fe2+]
Tem-se que		E0T = 0,059/n log K
Que rearranjada é a log K = n E0T é a equação (6) dada anteriormente.
		 0,059
Resolução para este exemplo:
log K = 1.0,67/0,059= 11,36		; K = 2,27 x 10 11
Exercício: Calcular a constante de equilíbrio para as reações abaixo:
Prever se as reações são espontâneas. Consulte a Tabela III.
(a) MnO4- + Fe2+ ( Fe3+ + Mn2+ (meio ácido)	R: 5,15 x 1062 (sim)
(b) Cu + Zn2+ ( Cu2+ + Zn 				R: 5,15 x 10-38 (não)
2.7 	cálculo da concentração das espécies NO EQUILÍBRIO
	Quando as concentrações das espécies são infinitamente pequenas (próximas de zero), principalmente no ponto estequiométrico onde a concentração dos reagentes é desprezível, a constante de equilíbrio é utilizada para o cálculo exato destas concentrações:
Exercício 1: Calcule a concentração das espécies em equilíbrio após a reação de 50,00 mL de CeCl4 0,1 mol/L com 20,00mL de SnCl2 0,05 mol/L.
Dados: ER0 Sn+4/ Sn+2 = 0,15 V 	e 	ER0 Ce+4/ Ce+3 = 1,44 V
Resolução:
Faça a reação balanceada, destacando o número de milimoles iniciais, os que são consumidos e os que sobram.
2 Ce+4 + Sn+2 ( 2 Ce+3 + Sn+4
 	 5 1 0 0
 	 - 2 - 1 + 2 + 1
 	 3 x 2 1 x ( 0
[Ce+4] = 3/70= 0,043 M		[Ce+3] = 2/70 = 0,029 M;
[Sn+4] = 1/70 = 0,014 M 		[Sn+2] = ? 
2) Calcule a constante de equilíbrio (pela equação 6):
log K = 2 x 1,29		K = 5,36 x 1043
 0,050	
3) Aplique a constante de equilíbrio (K):
K = [ produtos] = [RED] . [OX] = [Ce+3]2 x [Sn+4] = 5,36 x 10 43
 [reagentes] [OX] . [RED] [Ce+4]2 x [Sn+2]
 (0,043)2 . (0,014) = 5,36 x 1043 , então [Sn+2] = 1,18 x 10-46 mol/L
 (0,029)2 . [Sn2+]
2.8 TITULAÇÕES POR OXI - REDUÇÃO
2.8.1 INTRODUÇÃO
	O cálculo e a construção de uma curva de titulação redox são feitos para ajudar na escolha do indicador adequado para tal titulação ou para a escolha de um outro método que a indique o final da titulação.
O curso de uma titulação redox pode ser seguido através de uma curva de titulação potencial versus volume, raciocínio idêntico ao de uma titulação ácido-base (pH versus volume). O princípio é o mesmo tendo-se também 3 etapas:
Antes do ponto estequiométrico: o potencial do sistema é dado pelo titulado.
No ponto estequiométrico (determinado pela equação 7, mais adiante).
Após o ponto estequiométrico: o potencial é dado pelo titulado.
2.8.2. CÁLCULO E CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO REDOX
Exemplo: Na titulação de 25,00 mL de Fe(II) 0,1 mol/L com Ce(IV) 0,1mol/L em meio de [H+] = 1 mol/L, utilizando os dados da tabela III: 
Calcular a constante de equilíbrio.
Construir a curva de titulação.
A reação Fe++ + Ce+4 ( Fe3+ + Ce3+ é rápida e com pouquíssima reversibilidade (K = 2,27 x 1011, muito grande). Logo, o sistema está em equilíbrio por toda a titulação (ET = 0). Conseqüentemente, o potencial de redução para as duas semi-reações é sempre idêntico: EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III) = ER = ao potencial de redução do sistema em equilíbrio. 
	À medida que se acrescenta titulante, um novo equilíbrio se estabelece e ER adquire novo valor, pois as concentrações das formas oxidadas e reduzidas também variam. Essas variações ocorrem continuamente por toda a titulação.
	Os valores do ER (importante para a construção da curva) podem ser obtidos pelo emprego da equação de Nernst (equação 5) em qualquer uma das duas semi-reações: do Fe+3 e do Ce+4. Entretanto, é mais conveniente ser aplicada naquela que fornece dados mais imediatos, ou seja, naquela cujas concentrações da forma oxidada e da reduzida não são desprezíveis.
Sabe-se que:
E0Ce(IV)/ Ce(III) = 1,44 V	e	E0Fe(III)/Fe(II)= 0,68 V
Resolução:
Ce4+ + 1e- ( Ce3+ + 1,44 V (titulante)
Fe3+ + 1e- ( Fe2+ + 0,68 V (titulado)
- Calcular o E0T.
E0T = E0r (oxidante) - E0r (redutor) = 1,44 - 0,68 = 0,76 V
	log K = 1 x 0,76		K = 7,61 x 1012
	 0,059
Construção da curva de titulação REDOX
1) Quando o volume de titulante adicionado = 0,0 mL
Tem-se somente Fe (II). Portanto, não há um potencial, pois, teoricamente, não existe sistema redox, sem a presença do agente oxidante (Ce+4).
2) Antes do ponto estequiométrico o ER (ER = EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III)).
É facilmente determinado pela aplicação da equação de Nernst na semi-reação de redução do titulado (Fe2+, no caso):
		ER = E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Fe+2]/[Fe+3]
- Adição de 1,00 mL de Ce(IV) 0,1 mol/L
n (Ce+4) = 0,1 mmol/mL x 1,00 mL = 0,1 mmol
n (Fe+2) = 0,1 mmol/mLx 25,0 mL = 2,5 mmol
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 0,1 
0,1 0,1__________________ 
2,4 ( 0 0,1 0,1
Qual semi-reação deverá ser usada para calcular o potencial? 
Usa-se a semi-equação do redutor, cujas concentrações estão completas:
ER = EFe3+/Fe2+ = E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]
ER = EFe3+/Fe2+ = 0, 68 - 0,059 log 2,4/0,1
ER = 0,60 V
- Quando 50% do redutor sofre oxidação 
Neste caso um volume de 12,5 mL Ce(IV) 0,1 mol/L é usado.
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 1,25 
1,25 1,25_________________
1,25 ( 0 1,25 1,25
ER= EFe(III)/Fe(II) = 0, 68 - 0,059 log 1,25/1,25
ER = + 0,68 V
- Adição de 24,975 mL Ce(IV) 0,1 mol/L
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 2,4975 
2,4975 2,4975__________________
0,0025 ( 0 2,4975 2,4975
ER= EFe3+/Fe2+ = 0, 68 - 0,059 log 0,0025/2,4975
ER = 0,86 V
3) No PONTO ESTEQUIOMÉTRICO (PEQ)
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 2,5 
2,5 2,5__________________
( 0 ( 0 2,5 2,5
[Ce3+] = [Fe3+] = 2,5 mmoles/50 mL = 0,05M
[Ce4+] = [Fe2+] = ( 0 
EPEQ = n1E01 + n2E02 
	 n1 + n2
						 (7)
Onde 	n = número de elétrons envolvidos em cada semi-equação
	E0 = potencial padrão de cada semi-reação
Assim:
ER = EPEQ = 1 x 0,68 + 1 x 1,44 		 EPEQ = 1,06 v
 			 2
Observação: O desenvolvimento da equação (7) é apresentado no item 2.8.3, mais adiante.
4) Após o ponto estequiométrico - o ER (ER = EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III) ) é facilmente determinado pela aplicação da equação de Nernst na semi-reação de redução do titulante (cério no caso) ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/1 log [Ce+3]/[Ce+4]
- Adição de 25,025 mL de Ce(IV) 0,1 mol/L
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 2,5025 
2,5 2,50__________________
( 0 0,0025 2,5 2,5 
ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/1 log [Ce3+]/[Ce4+]
ER = 1,44 - 0,059/1 log 2,5/0,0025
Esist = 1,26V
- Quando o dobro de titulante for adicionado após o PEQ (100% após o peq)
V(PEQ) = 25,00 mL
-Neste ponto: Vtitulante = 50,00 mL
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 5,0 
2,5 2,5___________________
( 0 2,5 2,5 2,5
ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
ER = 1,44 - 0,059 log 2,5/2,5 ; ER = 1,44V
2.8.3 DESENVOLVIMENTO DO CÁLCULO DO EPEQ [EQUAÇÂO (7)]
Para calcular a equação que determina o potencial do sistema no ponto de estequiométrico, usa-se um artifício matemático - soma-se as duas semi-equações de oxidação e redução.
ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/n1 log [Ce3+]/[Ce4+]
				(
EFe(II)/Fe(II) = E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059/n2 log [Fe2+]/[Fe3+]
Observação: Mas, antes se elimina o denominador (supondo que n1 ( n2).
n1 ECe(IV)/Ce(III) = n1 E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
				(
n2 EFe(III)/Fe(II) = n2 E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]
n1 ECe(IV)/Ce(III)+ n2 E Fe(III)/Fe(II) = n1 E0 Ce(IV)/Ce(III) - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] + n2 E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]
n1 ECe(IV)/Ce(III) + n2 E Fe(III)/Fe(II) = n1 E0 Ce(IV)/Ce(III) + n2 E0 Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Ce3+]x[Fe2+]/[Ce4+]x[Fe3+]
No PEQ, em reações 1:1, tem-se:
[Ce3+] = [Fe3+]
[Ce4+] = [Fe2+] 
ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = EPEQ 	substituindo na equação acima tem-se:
n1 EPEQ + n2 EPEQ = n1 E0Ce(IV)/Ce(III) + n2 E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log 1
EPEQ (n1 + n2) = n1 E0Ce(IV)/Ce(III) + n2 E0Fe(III)/Fe(II)
EPEQ = (n1 E0Ce(IV)/Ce(III) + n2 E0 Fe(III)/Fe(II))/(n1 + n2)	Generalizando, no ponto estequiométrico (PEQ) tem-se a Equação (7).
2.8.4. A MONTAGEM DA CURVA DE TITULAÇÃO
Na Tabela IV são apresentados os potenciais obtidos após adição de diversos volumes, de titulante adicionados. Com estes dados foi feita a FIGURA 8 que mostra a curva de titulação de Fe(II) com Ce(IV).
Tabela IV – Curva de titulação de Fe(III) 0,1 mol/Lcom Ce(IV) 0,1 mol/L.
	Volume (mL) Ce(IV) 0,1M
	E (V)
	Volume (mL)Ce(IV) 0,1M
	E (V)
	0,00
	-----
	24,90
	0,82
	2,00
	0,62
	24,975
	0,86
	5,00
	0,64
	25,00
	1,06
	12,50
	0,68
	25,025
	1,26
	15,00
	0,69
	26,00
	1,36
	20,00
	0,72
	30,00
	1,40
	24,00
	0,76
	40,00
	1,43
	24,50
	0,78
	50,00
	1,44
FIGURA 8 – Curva de titulação de Fe(III) 0,1 mol/L com Ce(IV) 0,1 mol/L.
2.8.5	 SELEÇÃO DO INDICADOR REDOX - ERRO
	
Para detectar o ponto final de uma titulação redox, pode-se usar ou não um indicador específico. Um indicador de oxi-redução é uma substância que pode sofrer oxi-redução e suas formas, oxidada e reduzida, possuem cores diferentes. A TABELA V apresenta alguns exemplos.
TABELA V - INDICADORES REDOX
	
Indicador
	Forma reduzida (RED)
	Forma oxidada
(OXID)
	
E0trans.
	
n 
(elétrons)
	Nitroferroína
	amarelo
	azul
	1,25
	1
	Ferroína
	vermelho
	azul
	1,06
	1
	Difenilamina sulfonato de bário
	incolor
	azul violeta
	0,84
	2
	Difenilamina
	incolor
	azul
	0,76
	2
	Azul de metileno
	incolor
	azul
	0,36
	2
	Para uma semi-reação do tipo:
Ind OXID + ne- ( Ind RED
 cor A		 cor B
Aplicando-se a equação de Nernst, tem-se:
EInd = E0Ind - 0,059 log [IndRED.]
	 n [IndOXID]
Considerando-se, de modo análogo aos indicadores de pH que:
a cor B predomina quando [Ind RED.] ( 10 e a cor A predomina quando [Ind RED.] ( 1/10
 [Ind OXID ]		 [Ind OXID ]
EInd = E0Ind ( 0,059 		onde
	 n
E0Ind = potencial padrão de redução do indicador
EInd = E0Ind + 0,059 			EInd = E0Ind - 0,059
	 n					 n
Tem-se uma variação de + 0,059 a - 0,059V ou de 0,118/n Volts. Em valores intermediários aparecerá a mistura das cores A e B.
 Normalmente os indicadores de oxi-redução (REDOX) têm n = 1 ou n = 2. Para indicadores redox, basta olhar para o potencial padrão do indicador, que também são chamados de potencial de transição. O indicador redox deve ser escolhido com base no potencial do ponto estequiométrico, com no máximo um erro de entre 0,1 e 0,2%.
Exercício 1: Escolher, na tabela V, que indicadores podem ser usados na titulação do exercício anterior: Um volume de 25,00 mL de uma solução de Fe2+ 0,1 mol/L foi titulado, em meio fortemente ácido, por uma solução de Ce 4+ 0,1mol/L. Sabe-se que:
E0Ce(IV)/ Ce(III) = 1,44 V	e	E0Fe(III)/Fe(II)= 0,68 V
Faixa de potencial para ( 0,1% erro: V(PEQ) = 25,00 mL ( 0,1% = ( 0,025 mL
24,975 mL de Ce 4+ 0,1mol/L 
n (Ce 4+ ) = 24,975 mL x 0,1 mmol/mL = 2,4975 mmoles
n (Fe2+ ) = 25,00 mL x 0,1mmol/mL = 2,5 mmoles
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 2,4975 
2,4975 2,4975_________________
0,0025 ( 0 2,4975 2,4975
ER= EFe(III)/Fe(II) = 0, 68 - 0,059 log 0,0025/ 2,4975
ER = + 0,86 V
25,025 mL de Ce 4+ 0,1mol/L 
n (Ce 4+ ) = 25,025 mL x 0,1 mmol/mL = 2,5025 mmoles
n (Fe2+ ) = 25,00 mL x 0,1mmol/mL = 2,5 mmoles
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 2,5025 
2,5 2,5______________________
( 0 0,0025 2,5 2,5
ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/1 log [Ce3+]/[Ce4+]
ER = 1,44 - 0,059/1 log 2,5/0,0025
Esist = 1,26V
Com os potenciais obtidos, tem-se um intervalo( no caso entre 0,86 e 1,26V) que corresponde ao erro de ( 0,1% adotado no exercício. Qualquer indicador que tenha um potencial de transição (ver Tabela V) dentro desta faixa poderá ser usado nesta titulação.
Oobserva-se que os indicadores que podem ser usados são a ferroína e nitroferroína, pois seus potenciais de transição (1,06 e 1,25 V, respectivamente) encontram-se dentro da faixa de erro exigido.
Exercício 2: Calcule o erro provocado na mesma titulação quando se usa como indicador a difenilamina sulfonato de bário na mesma titulação do exercício anterior.
A tabela V apresenta um potencial de transição em 0,84V para o indicador difenilamina sulfonato de bário. No ponto estequiométrico o potencial é de 1,06 V (ver resolução no item c.3). Portanto, este indicador provocará uma viragem antes do ponto estequiométrico. Isto significa que a semi-equação do Fe(II)/Fe(III) comandará o potencial do sistema:
Fe2+ + Ce4+ ( Ce3+ + Fe3+
2,5 0,1v 
0,1v 0,1v_____________________
2, 5 - 0,1v ( 0 0,1v 0,1v
Onde v = volume de titulante adicionado no momento em que o indicador mudou de cor (potencial de transição = 0,84 V)
Substituindo os dados na equação do ferro:
0,84 = 0,68 - 0,059 log 2,5 - 0,1v
				 0,1v
Resolvendo tem-se v = 24,95 mL ; % erro = 24,95 - 25 x 100 = - 0,20%
					 25
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