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Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ Centro Tecnológico – CT Instituto de Química - IQ Curso: Bacharel em Química 2015/2 Alunos: Andressa Carvalho e Mariana Gomes Professor: Roberto Salgado Amado Disciplina: Química Geral Experimental II Data do experimento: 12 de janeiro de 2016 REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO 1. Introdução A matéria é composta de partículas eletricamente carregadas, a tendência de perder ou doar elétrons das substâncias, visando o equilíbrio, gera um tema de estudo na química, conhecido como Eletroquímica. Reações de oxirredução tanto podem gerar corrente elétrica, como serem iniciadas por uma corrente elétrica. Esta última recebe o nome especial de eletrólise, e a primeira é responsável pelos dispositivos conhecidos como pilhas, baterias e acumuladores. ¹ Em uma reação de oxirredução há transferência de elétrons entre as espécies químicas envolvidas, esta transferência se produz entre um oxidante e um redutor. Isso pode ser percebido por meio do número de oxidação (NOX)de cada elemento, a espécie que perde elétrons, é a que sofre oxidação e é considerada o agente redutor, então terá aumento em seu NOX. Portanto a espécie que ganhar elétrons sofrerá redução e será o agente oxidante, tendo seu NOX diminuído. ² As reações de oxirredução podem ser vistas de uma maneira análoga ao conceito de Brønsted-Lowry para as reações ácido-base. Ambas envolvem a transferência de uma ou mais partículas de um doador para um receptor, quando um ácido doa um próton, ele se torna a base conjugada que é capaz de aceitar um próton. No caso da oxirredução, quando um agente redutor doa um elétron, ele se torna um agente oxidante que então pode aceitar um elétron. ³ A transferência de elétrons que ocorre durante a reação redox pode também ser usada para produzir energia na forma de eletricidade. O aparato experimental usado neste caso é chamado célula eletroquímica. Uma célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de oxirredução para produzir a inter conversão de energia química e elétrica. Existem dois tipos de células eletroquímicas: as células galvânicas, nas quais energia química é convertida em energia elétrica, e as células eletrolíticas, nas quais energia elétrica é convertida em energia química. 4 Como a reação ocorre espontaneamente é denominada de cela galvânica ou voltaica. Neste caso a transferência de elétrons não ocorre diretamente entre os reagentes, mas por um condutor metálico externo. De forma simples, pode-se comparar o fluxo de elétrons provocado por uma célula voltaica ao fluxo de água em uma queda d’água. A água flui espontaneamente sobre uma queda por causa da diferença de energia potencial entre o topo da queda e o rio abaixo. Deste modo ocorre com os elétrons, como a energia potencial é mais alta no anodo que no catodo, eles fluem espontaneamente de um circuito externo do anodo para o catodo. 5 A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Esta diferença é chamada força eletromotriz (fem) ou potencial da célula. A sua unidade é o Volt (V) e para uma reação espontânea seu valor será positivo. 2. Objetivo Apresentação dos conceitos de oxidação e redução, agente oxidante e agente redutor, força do oxidante e força do redutor e suas implicações com a tabela de potenciais de redução. 3. Procedimentos Experimentais 3.1. Materiais e Reagentes Os seguintes equipamentos e vidrarias disponíveis no laboratório foram utilizados: Almofariz Béquer Espátula Estante de tubo de ensaio Pipeta graduada Placa de aquecimento Proveta Tubo em U Voltímetro As seguintes substâncias, disponíveis no laboratório, foram utilizadas: Ácido Oxálico 0,1 mol.L-1 (H2C2O4) Ácido Sulfúrico 18 mol.L-1 (H2SO4) Ácido Sulfúrico 3,0 mol.L-1 (H2SO4) Água destilada Azul de Metileno (C16H18N3SCl) Bastão de cobre Bastão de zinco Brometo de Potássio 0,1 mol.L-1 (KBr) Cloreto de Ferro 0,1 mol.L-1 (FeCl3) Cloreto de Sódio 0,1 mol.L-1 (NaCl) Cristais de Sulfito de Sódio (Na2SO3) Dicromato de Potássio 0,1 mol.L-1 (K2Cr2O7) Glicerina líquida (C3H8O3) Hidróxido de Sódio 1,0 mol.L-1 (NaOH) Hidróxido de Sódio 3,0 mol.L-1 (NaOH) Iodeto de Potássio 0,1 mol.L-1 (KI) Permanganato de Potássio 0,2 mol.L-1 (KMnO4) Peróxido de Hidrogênio 10% (H2O2) Sabão Sulfato de cobre 1,0 mol.L-1 (CuSO4) Sulfato de Ferro 0,1 mol.L-1 (Fe2(SO4)3) Sulfato de potássio (K2SO4) Sulfato de zinco 1,0 mol.L-1 (ZnSO4) 3.2 Parte Experimental Os experimentos foram divididos em duas partes, uma etapa foi realizada pelo professor e a outra pelos alunos. Na etapa feita pelos alunos foi realizado diversos experimentos a fim de observar e entender o que ocorre nas reações de oxirredução. 3.2.1. Experiencia realizada pelo professor I. Pilha de Daniell Foi colocado, 25 mL de solução 1,0 mol.L -1 de ZnSO4 em um béquer de 50 mL e 25 mL de solução 1,0 mol.L -1 de CuSO4 em outro. Na solução de sulfato de zinco, foi colocado um bastão de zinco e no béquer com solução de sulfato de cobre um bastão de cobre. Ligou-se as soluções com uma ponte de salina, feita com um tubo em U com solução saturada de K2SO4, conectando os eletrodos a um voltímetro. Anotou-se a voltagem obtida. II. Pasta de dente de elefante Em uma proveta de 1000 mL foi misturado cerca de 10 mL de peróxido de hidrogênio com algumas gotas de sabão e azul de metileno para da cor a reação. Ao adicionar iodeto de potássioobservou-se a reação acontecer. III. Reação de Oxirredução – Permanganato + glicerina Em um almofariz, foi colocado um pouco de permanganato de potássio fragmentado em um pó fino e em seguida colocou-se um pouco de glicerina líquida. Observou-se a reação ocorrida. 3.2.2. Experiencia realizada pelos alunos I. Força do redutor e do oxidante e a espontaneidade das reações Colocou-se, em três tubos de ensaio, 1,0 mL da solução 0,1 mol.L -1 de KI e 5 gotas de solução de H2SO4 concentrado. Adicionou-se no primeiro tubo 5 gotas de solução de KMnO4 0,2 mol.L -1 , ao segundo 5 gotas de solução de K2Cr2O7 0,1 mol.L -1 e ao terceiro 5 gotas de solução de FeCl3 0,1 mol.L -1 . Em seguida, realizou-se o mesmo experimento duas vezes, na primeira vez utilizando 1,0 mL de solução 0,1 mol.L -1 de KBr, no lugar do KI. Na segunda vez, 1,0 mL de solução 0,1 mol.L -1 de NaCl. Observou-se e anotou-se o resultado em todos os casos para futura comparação. II. Influência do meio na força do oxidante e do redutor. Em um tubo de ensaio, colocou-se 5 gotas de solução de K2Cr2O7 0,1 mol.L -1 e alcalinizou-se com a adição de 5 gotas da solução 1,0 mol.L -1 NaOH. Em seguida, adicionou-se 10 gotas da solução 0,1 mol.L -1 de KI. Observou-se o resultado e acidificou-se a solução com a adição de 5 gotas de H2SO4 18 mol.L -1 . Levou-se a solução para ser aquecida na placa de aquecimento em banho maria em um béquer. Observou-se e tomou-se nota do resultado obtido. III. O uso da equação iônica para expressar a oxirredução. Em um tubo de ensaio, misturou-se 0,5 mL de água destilada, 5 gotas de solução 0,2 mol.L -1 de KMnO4 e 5 gotas de H2SO4 concentrado. Logo em seguida, foram adicionadas 10 gotas de H2C2O4 0,1 mol.L -1 e observou-se o resultado obtido na reação. IV. Influência do meio na redução do íon permanganato. Em um tubo de ensaio, colocou-se1 mL de solução 0,2 mol.L -1 de KMnO4 juntamente com 0,5 mL de solução 6,0 mol.L -1 de NaOH e alguns cristais de Na2SO3. Repetiu-se o mesmo procedimento, dessa vez com 0,5 mL de H2SO4 3,0 mol.L -1 ao invés de NaOH. Em seguida, aqueceu-se as soluções em uma placa de aquecimento e observou-se a variação da cor obtida em ambos os casos. V. Propriedades redutoras e oxidantes do peróxido de hidrogênio. Adicionou-se, em um tubo de ensaio, 1,0 mL de solução de FeSO4 0,1 mol.L -1 com algumas gotas de NaOH 6,0 mol.L -1 até que a solução fosse precipitada. Em seguida, gotejou-se 1,0 mL de H2O2 10 % e observou-se o resultado obtido. Em outro tubo de ensaio, adicionou-se 1,0 mL de água destilada, juntamente com 3 gotas de KMnO4 0,1 mol.L -1 , 3 gotas de H2SO4 3,0 mol.L -1 e 3 gotas de H2O2 10 %. Observou-se o resultado obtido. 4. Resultados e Discussão 4.1. Experiencia realizada pelo professor I. Pilha de Daniell O funcionamento dessa pilha ocorria da seguinte forma: o zinco é mais reativo que o cobre, por isso, tem maior tendência de oxidar-se, isto é, de perder elétrons. Assim, a placa de zinco constitui o eletrodo negativo, chamado de ânodo, onde ocorre a seguinte reação de oxidação: Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn 2+ (aq) + 2 e - Os elétrons perdidos pelo zinco são transferidos através do fio condutor para a placa de cobre e depois para a solução de sulfato de cobre II. Os íons cobre (Cu 2+ ) presentes na solução recebem esses elétrons e sofrem redução. Isso nos mostra que a placa de cobre constitui o eletrodo positivo, chamado de cátodo, onde ocorre a seguinte reação de redução: Semirreação no cátodo: Cu 2+ (aq) + 2 e - ↔ Cu( s) Somando essas duas semirreações, chegamos à reação global da pilha de Daniell: Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn 2+ (aq) + 2 e - Semirreação no cátodo: Cu 2+ (aq) + 2 e - ↔ Cu( s) Reação Global: Zn(s) + Cu 2+ (aq) ↔ Zn 2+ (aq) + Cu(s) Em laboratório, a pilha estava montada por apenas alguns minutos. Porém se fosse analizada ao longo do tempo veria que a solução de CuSO4, que é azul por causa da presença dos cátions Cu 2+ , ficaria incolor. Isso porque ocorre a redução desse cátion, logo sua concentração diminiu em solução e, consequentemente, a solução fica incolor. Além disso, na reação de redução do cátion cobre, é formado cobre metálico Cu(s),que se deposita na placa de cobre. É por isso que depois do funcionamento da pilha de Daniell pode-se observar que a massa da placa de cobre ficará maior. Por outro lado, a placa de zinco é corroída, pois o zinco metálico (Zn(s)) é transformado em íons zinco (Zn 2+ ) que são transferidos para a solução de ZnSO4. Assim, a representação da pilha de Daniell é dada por 6 : Zn / Zn2+// Cu2+ / Cu Em laboratório, foi realizado o calculo da ddp da pila de Daniell. O potencial de redução do zinco é – 0,76 e o potencial de redução do cobre é + 0,34. Assim, o valor da ddp dessa pilha será 7 : ∆E0 = E0red (maior) - E 0 red (menor) ∆E0 = Ered Cu 2+ - Ered Zn 2+ ∆E0 = + 0,34 – (- 0,76) ∆E0 = + 1,10 V Porém, no voltímetro apresentava um valor de 0,08. Esse erro pode se dar devido a técnica, aos jacarés enferrujados ou até mesmo da qualidade dos reagentes utilizados. II. Pasta de dente de elefante A água oxigenada é uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio (H2O2), que é uma substância que lentamente sofre a seguinte reação de decomposição: 2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g) No entanto, quando acrescentamos o iodeto de potássio, ele funciona como um catalisador dessa reação, acelerando a decomposição da água oxigenada por meio do íon iodeto, conforme as equações abaixo representam 8 : H2O2 + I - → H2O + OI - H2O2 + OI -→ H2O + I - + O2 O iodeto de potássio acelera a decomposição da água oxigenada, fazendo com que ela libere o oxigênio de forma muito rápida.Como há sabão na mistura, as bolhas de oxigênio acabam formando uma grande espuma, que fica colorida por causa do 9 azul de metileno. O resultado dessa experiencia foi uma reação é rápida e a formação do produto que dura vários segundos. III. Reação de Oxirredução – Permanganato + glicerina Observou a formação de uma chama lilás, devido a presença de potássio no meio, que não parou até que houvesse consumido todo o permanganato de potássio d i s p o n í v e l . O permanganato é um forte agente oxidante, por isso ocorre a oxidação da glicerina: 14 KMnO4 + 4 C3H5(OH)3 → 7 K2CO3 + 7 Mn2O3 + 5 CO2 + 16 H2O Permanganato Glicerina Carbonato Trióxido de Dióxido Água de potássio de potássio dimanganês de carbono Essa reação é extremamente exotérmica, ou seja, libera uma grande quantidade de energia na forma de calor, gerando uma chama que pode se propagar por todo o material inflamável. A glicerina faz parte do grupo orgânico dos álcoois, assim, esse tipo de reação também ocorre se substituirmos a glicerina por outros alcoóis, com o permanganato em meio ácido, obtendo como resultado a geração de fogo e até pequenas explosões. 10 4.2.Experiencia realizada pelos alunos I. Força do redutor e do oxidante e a espontaneidade das reações Utilizando iodeto de potássio, obtemos: a. Reação com o permanganato de potássio: 2MnO4(aq ) − + 10 I(aq ) − + 16H(aq ) + → 2Mn(aq ) 2+ + I2(aq ) + 8H2O(l) É uma reação espontânea, com produto de cor castanha e formou muito precipiado de cor escura. O permanganato se reduziu de 7+ para permanganato 2+, enquanto o Iodo oxidou de 1- para 0. b. Reação com o dicromato de potássio: Cr2O7 2− + 6I(aq ) − + 14H(aq ) + → 2Cr(aq ) 3+ + I2(aq ) + 7H2O(l) É uma reação espontânea de cor laranja escura. O cromo se reduziu de 6+ para permanganato 3+. c. Reação com o sulfato de ferro: 2Fe(aq ) 3+ + 2I(aq ) − → I2(aq ) + 2Fe(aq ) 2+ É uma reação de cor laranja avermelhado. O ferro se reduziu de 3+ para permanganato 2+. Utilizando brometo de potássio, obtemos: a. Reação com o permanganato de potássio: 2MnO4(aq ) − + 10 Br(aq ) − + 16H(aq ) + → 2Mn(aq ) 2+ + Br2(aq ) + 8H2O(l) É uma reação espontânea, que tem uma cor marrom escura Assim como no experimento anterior, o permanganato se reduziu de 7+ para permanganato 2+. b. Reação com o dicromato de potássio: Cr2O7 2− + 6Br(aq ) − + 14H(aq ) + → 2Cr(aq ) 3+ + Br2(aq ) + 7H2O(l) Não houve mudança de cor. Mesma redução indicada no experimento anterior. c. Reação com o sulfato de ferro: 2Fe(aq ) 3+ + 2Br(aq ) − → Br2(aq ) + 2Fe(aq ) 2+ Não ocorre espontaneamente, por isso não foi observada mudança de cor. Utilizando cloreto de sódio, obtemos: a. Reação com o permanganato de potássio: 2MnO4(aq ) − + 10 Cl(aq ) − + 16H(aq ) + → 2Mn(aq ) 2+ + Cl2(aq ) + 8H2O(l) A reação liberou gás e ficou marrom. b. Reação com o dicromato de potássio: Cr2O7 2− + 6Cl(aq ) − + 14H(aq ) + → 2Cr(aq ) 3+ + Cl2(aq ) + 7H2O(l) Não ocorre espontaneamente, por isso não foi observada mudança de cor. c. Reação com o sulfato de ferro: 2Fe(aq ) 3+ + 2Cl(aq ) − → Cl2(aq ) + 2Fe(aq ) 2+ Não oc orre espontaneamente, por isso não foi observada mudança de cor. Em vista desses experimentos, podemos concluir que os halogênios são fortes agentes redutores e falcilmente de oxidam. II. Influência do meio na força do oxidante e do redutor. Aoalcalinizar o dicromato, esse foi do laranja amarelo. De acordo com a seguinte equação, não houve mudança no número de oxidação do 𝐶𝑟2𝑂7 2− + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞 ) − → 2𝐶𝑟𝑂4(𝑎𝑞 ) 2− + 𝐻2𝑂(𝑙) Quando acidulado, a solução de dicromato ganhou uma coloração castanha e houve bastante precipitado.Neste caso, o cromo foi um agente oxidante e sofre redução de Cr6+ para Cr3+ Cr2O7 2− + 6I(aq ) − + 14H(aq ) + → 2Cr(aq ) 3+ + I2(aq ) + 7H2O(l) III. O uso da equação iônica para expressar a oxirredução. Com o aquecimento a solução foi de violeta para incolor. A adição do ácido oxálico, permitiu a redução do MnO4 - pra Mn 2+ (aq).E se em vez de ácido oxálico fosse usado oxalato de amônio,a reação com uma solução de oxalato ocorreria mais rapidamente, pois o íon oxalato já estaria em solução não sendo fruto de uma ionização, como ocorre com o ácido oxálico, cujo pka é muito baixo, visto que é um ácido fraco. IV. Influência do meio na redução do íon permanganato. A reação é exotérmica. Em meio básico, a solução foi de verde para castanho. O manganês se reduziu de +7 a +6 e por aquecimento vai a manganês +4. Em meio ácido, o manganês +7 vai a +2 em uma única etapa. Ocorrendo uma redução também. V. Propriedades redutoras e oxidantes do peróxido de hidrogênio. Preto c/ liberação de gás e diluiu os ppt II – liberação de gás, incolor a) O ferro é oxidado de +2 para +3. Então o peróxido é o agente oxidante nessa reação. A solução fica preta e libera gás oxigênio. A solução de sulfeto férrico II é verde clara com adição de base ocorre à precipitação do hidróxido de ferro II; A adição de peróxido de hidrogênio dá um tom esverdeado a toda a solução indicando a presença de hidróxido de ferro III b) O manganês é reduzido de +7 para +2. Então o peróxido é o agente redutor nessa reação. A solução ficou incolor e liberou gás oxigênio. 5. Conclusão A prática realizada foi de grande importância. Haja vista que, a partir dela, foi possível a observação de várias reações onde pode se presenciar a oxidação dos compostos. Notou-se, também a capacidade que alguns elementos têm de oxidar ou reduzir outros elementos. A partir daí pode traçar um comparativo das espécies envolvidas no experimento. Tendo como base as tabelas de potenciais de eletrodo padrão de redução, encontradas facilmente na literatura. 6. Bibliografia ¹ ARAÚJO, R. G. B; DOS SANTOS, R.P.; PORTNOI, M.Eletroquímica- Pilha de Daniell.Disponível em: <https://www.eecis.udel.edu/~portnoi/academic/academic- files/daniellcell.html> Acesso em: 16 de janeiro de 2016. ²FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. "Reações de Oxirredução"; Brasil Escola. Disponível em <http://brasilescola.uol.com.br/quimica/reacoes-oxirreducao.htm>. Acesso em 16 de janeiro de 2016 ³ SKOOG, D. A. Fundamentos de Química Analítica. 8 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. 4 RUSSEL, J. B. Química geral, 2.ed., volume 1. Editora Makron Books, São Paulo - SP, 1994. 5 BROWN, T.L.; LeMAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E.; BURDGE, J.R. Química – A Ciência Central, 9ª ed., Pearson Education do Brasil Ltda: São Paulo, 2005. 6 FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. Pilha de Daniell; Mundo Educação. Disponível em <http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/pilha-daniell.htm>. Acesso em 18 de janeiro de 2016 7 FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. Diferença de potencial de uma pilha; Mundo Educação. Disponível em <http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/diferenca- potencial-uma-pilha.htm>. Acesso em 18 de janeiro de 2016 8 ARROIO, Agnaldo. HONÓRIO, K. M. O Show da Química: Motivando o Interesse Científico. Química Nova,São Paulo, v. 29, n. 1, p. 173-178, 2006. 9 Pasta de dente de elefante (experiência com água oxigenada). Manual do Mundo. Iberê Thenório . 0’15”. Disponível em: < https://www.youtube.com/watch?time _continue=15&v=PygjKCTcwqY> Acesso em: 18 de janeiro de 2016. 10 FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas. Reação de oxidação da glicerina pelo permanganato de potássio; Brasil Escola. Disponível em <http://educador.br asilescola.uol.com.br/estrategias-ensino/reacao-oxidacao-glicerina-pelo-permanganato- potassio.htm>. Acesso em 18 de janeiro de 2016
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