Aula 3 Cinética Química(Física)

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Parte da química que estuda a velocidade das reações 
químicas e os fatores que a influenciam. 
Cinética Química no cotidiano: Reações Químicas e 
Velocidades 
Do grego kinetiké = movimento 
(por extensão, velocidade) 
Toda reação química necessita de um certo tempo para 
se completar. 
 
Daí, a importância de estudá-las, visando o seu melhor 
aproveitamento 
1 
Reação muitíssimo lenta: A formação da ferrugem pode 
 demorar anos. 
4Fe(s) + 3O2(g)  2Fe2O3(s) 
Reação muito lenta: A fermentação da 
uva para produzir vinho demora meses. 
C6H12O6(aq)  2C2H5OH(aq) + 2CO2(g) 
2 
Reação lenta: A conversão de vinho em vinagre ocorre em 
alguns dias, quando o etanol (álcool do vinho) é oxidado a ácido 
acético (ou etanóico). 
 [O] 
C2H5OH(aq)  CH3COOH(aq) 
 álcool ácido etanóico 
 C21H44(s) + O2(g)  2CO2(g) + H2O(g) 
 parafina (não balanceada) 
Reação moderada: Na combustão da 
vela esperamos horas para que a 
parafina* reaja completamente com 
oxigênio do ar. 
 
*principal componente é 
C21H44 
 
3 
Reação rápida: O “escurecimento” de uma fruta demora 
minutos e é devido à conversão da hidroquinona* em 
benzoquinona**. 
 
 *claro **escuro 
Reação muito rápida: Decomposição da água oxigenada é 
imediata. 
 catalase* 
H2O2(aq)  H2O(l) + O2(g) 
 *enzima catalisadora. 
4 
Reação ultra-rápida: Os “air bags” são equipamentos de 
segurança que envolve reação química que dura frações 
de segundo. 
6NaN3(s) + Fe2O3(s)  3Na2O(s) + 2Fe(s) + 9N2(g) 
5 
Fatores que Afetam as Velocidades de Reação: 
• Concentração dos “reagentes”: Velocidade de uma reação, 
geralmente, depende da [reagentes], pois quanto maior a 
quantidade de soluto por volume da solução, maior o número de 
colisões entre as partículas (maior frequência). 
• Temperatura: A velocidade das reações químicas aumenta 
rapidamente com a elevação da temperatura; 
Uma boa aproximação: a velocidade da 
reação, nas proximidades da temperatura 
ambiente, duplica com a elevação de 10 ºC. 
6 
• Presença (concentração e forma física) de um catalisador ou 
inibidor: Catalisador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma 
reação química; 
• Luz: A presença de luz de certo comprimento de onda também 
pode acelerar certas reações químicas. 
• Estado físico dos reagentes: Normalmente a velocidade segue esta 
ordem: 
gases > soluções > líquidos puros > sólidos 
 Devido ao aumento da superfície específica; 
 A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química 
é medida através da quantidade da substância que reagiu. 
 A velocidade (taxa) de uma reação química é uma derivada da 
extensão da reação com relação ao tempo. 
2 Termos “Perigosos”: 
7 
Velocidade de Reação: É medida pela quantidade de 
reagente que é consumindo ou pela quantidade de produto que é 
formado em função do tempo. 
Considere a reação: A → B 
Concentração de reagente está 
diminuindo em função do tempo. 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎é𝒅𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒓𝒆𝒍𝒂çã𝒐 𝒂 "𝑩" =
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝑩
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝒏𝒐 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐
= 
=
𝑩 𝒆𝒎 𝒕𝟐 − 𝑩 𝒆𝒎 𝒕𝟏
𝒕𝟐 − 𝒕𝟏
=
∆ 𝑩
∆𝒕
 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎é𝒅𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒓𝒆𝒍𝒂çã𝒐 𝒂 𝑨 = −
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝑨
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝒏𝒐 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐
= 
= −
𝑨 𝒆𝒎 𝒕𝟐 − 𝑨 𝒆𝒎 𝒕𝟏
𝒕𝟐 − 𝒕𝟏
= −
∆ 𝑨
∆𝒕
 
8 
INCLINAÇÃO NEGATIVA INCLINAÇÃO POSITIVA 
𝒗𝒎 𝑩 = +
∆ 𝑩
∆𝒕
 𝒗𝒎(𝑨) = −
∆ 𝑨
∆𝒕
 
9 
Variação na Velocidade com o tempo 
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
Considere a reação: 
 A [C4H9Cl] foi medida em vários momentos após o tempo zero; 
Cloreto de Butila Álcool Butílico 
 A unidade para a velocidade média é mol/L s. 
 Intervalos de 50 s  pode-se calcular a velocidade média em 
termos do consumo de C4H9Cl. 
𝒗𝒎(𝑪𝟒𝑯𝟗𝑪𝒍) = −
∆ 𝑪𝟒𝑯𝟗𝑪𝒍
∆𝒕
 
10 
 A Vmédia não é CTE todo tempo  diminui com o tempo. 
À medida que a reação prossegue a concentração dos 
reagentes diminui  consequentemente a velocidade 
também diminui (frequência de colisões) 11 
 Pode-se Representar graficamente [C4H9Cl] versus tempo: 
 A velocidade a qualquer 
instante de tempo 
(velocidade instantânea) 
é a inclinação da 
tangente da curva. 
 A velocidade instantânea 
é ≠ da velocidade média. 
𝒗𝒊𝒏𝒔𝒕 𝑪𝟒𝑯𝟗𝑪𝒍 = −
𝟎, 𝟎𝟏𝟕 − 𝟎, 𝟎𝟒𝟐
𝟖𝟎𝟎 − 𝟒𝟎𝟎
= 𝟏, 𝟕𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟓 
A VInst em t = 600 s: 
12 
Velocidades de Reação e Estequiometria 
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) Para a reação 1:1: 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
∆ 𝑪𝟒𝑯𝟗𝑪𝒍
∆𝒕
=
∆ 𝑪𝟒𝑯𝟗𝑶𝑯
∆𝒕
 
Velocidade de consumo de 
C4H9Cl é igual a velocidade 
de produção de C4H9OH 
E se a estequiometria NÃO for 1:1??? 
Por Ex: 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) 
Veloc de consumo de HI 
é 2X maior que a veloc 
de produção de H2 ou I2 
𝒗𝒓𝒆𝒂çã𝒐 = −
𝟏
𝟐
∆ 𝑯𝑰
∆𝒕
=
𝟏
𝟏
∆ 𝑯𝟐
∆𝒕
=
𝟏
𝟏
∆ 𝑰𝟐
∆𝒕
 
Igualando as velocidades: 
13 
Para uma reação geral: 
As concentrações dos reagentes e produtos 
podem não variar com a mesma velocidade!!! 
N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g) 
Pentóxido de 
dinitrogênio 
Outro Exemplo: 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
𝟏
𝒂
∆ 𝑨
∆𝒕
= −
𝟏
𝒃
∆ 𝑩
∆𝒕
=
𝟏
𝒄
∆ 𝑪
∆𝒕
=
𝟏
𝒅
∆ 𝑫
∆𝒕
 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
𝟏
𝟏
∆ 𝑵𝟐𝑶𝟓
∆𝒕
=
𝟏
𝟐
∆ 𝑵𝑶𝟐
∆𝒕
=
𝟏
𝟏
𝟐
∆ 𝑶𝟐
∆𝒕
 
14 
A [H2] deve diminuir 3 vezes 
mais rápido que a de N2 
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) 
Exemplo Numérico: Considere que na reação para a formação 
da amônia o N2 esteja sendo consumido à uma velocidade de 
0,10 mol L-1 min-1. 
Portanto, a [NH3] deve estar aumentando a 
uma velocidade de 2 vezes maior que a do N2 
∆ 𝑵𝟐
∆𝒕
= −𝟎, 𝟏𝟎
𝒎𝒐𝒍
𝑳 𝒎𝒊𝒏
 
∆ 𝑯𝟐
∆𝒕
= −𝟎, 𝟑𝟎
𝒎𝒐𝒍
𝑳 𝒎𝒊𝒏
 
∆ 𝑵𝑯𝟑
∆𝒕
= 𝟎, 𝟐𝟎
𝒎𝒐𝒍
𝑳 𝒎𝒊𝒏
 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
𝟏
𝟏
∆ 𝑵𝟐
∆𝒕
= −
𝟏
𝟑
∆ 𝑯𝟐
∆𝒕
=
𝟏
𝟐
∆ 𝑵𝑯𝟑
∆𝒕
= 𝟎, 𝟏𝟎
𝒎𝒐𝒍
𝑳 𝒎𝒊𝒏
 
15 
 Para estudar o efeito da [ ] na velocidade de reação  deve-
se analisar como a velocidade inicial depende das [iniciais]. 
Por exemplo considere a reação: 
Concentração e Velocidade 
NH4
+(aq) + NO2
-(aq)  N2(g) + 2 H2O(l) 
 Em geral, as velocidades aumentam à medida que as 
concentrações aumentam. 
 P/ estudar a velocidade da reação poderia ser medido a 
[NH4
+] ou [NO2
-] inicial, bem como o volume de N2 em função 
do tempo  Tabelar. 
Os coeficientes estequiométricos da NH4
+, NO2
- e do 
N2 são os mesmo  as velocidades serão iguais 
16 
Observa-se que: 
Variando a [NH4
+] ou [NO2
-]  a veloc da reação varia. 
 À medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a 
velocidade dobra; 
Conclui-se que: velocidade α [NH4
+][NO2
-]. 
 À medida que a [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a 
velocidade dobra; 
17 
Toda proporcionalidade pode ser transformada em uma 
igualdade com a introdução de uma constante de 
proporcionalidade: 
velocidade α [NH4
+][NO2
-] 
P/ uma reação geral: 
A lei de velocidade fica: 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑨]𝒎[𝑩]𝒏 
 k é a constante de velocidade (ou coeficiente de 
velocidade); 
Se as concentrações forem unitárias a velocidade 
será igual à constante de velocidade (DEFINIÇÃO). 
 A equação que relaciona a velocidade da reação com as 
[espécies] (ou pressões parciais) na reação global é 
denominada de lei de velocidade ou equaçãode 
velocidade. 
18 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑨]𝒎[𝑩]𝒏 
 k varia com a Temperatura  como T afeta a velocidade. 
 Os expoentes m e n são geralmente nos inteiros (0, 1, 2,...) 
 Conhecendo-se a lei de velocidade para a reação e sua 
velocidade para um conjunto de [reagentes]  calcula-se k: 
 Por exemplo, o exp. 1 da Tabela anterior, considerando m e 
n = 1: 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑨]𝒎[𝑩]𝒏 
Veloc = k [NH4
+][NO2
-] 
𝒌 = 𝟐, 𝟕 × 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ∙ 𝑳 ∙ 𝒔−𝟏 
𝟓, 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟕 = 𝒌 [𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝟎] [𝟎, 𝟐𝟎𝟎] 
 Agora com o valor de k pode-se calcular a veloc com 
qualquer conjunto de [ ]. Por ex [NH4+]=[NO2-]=0,100 molL-1 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝟐, 𝟕 × 𝟏𝟎−𝟒 𝟎, 𝟏𝟎𝟎 𝟎, 𝟏𝟎𝟎 = 𝟐, 𝟕 × 𝟏𝟎−𝟔
𝒎𝒐𝒍
𝑳 𝒔
 
19 
Para a maioria das reações a lei de velocidade: 
Expoentes na Lei de Velocidade 
Os expoentes m e n são 
chamados de ordens de reação. 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆 𝟏]𝒎[𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆 𝟐]𝒏… 
 As leis de velocidade oferecem uma base para a 
classificação de reações conforme sua cinética. 
Por exemplo, considere a reação NH4
+ com NO2
-: 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[NH4
+][NO2
−] 
A ORDEM TOTAL DA REAÇÃO é a soma das 
ordens de cada componente na lei de velocidade  
1+1=2 : A reação é de 2ª ordem GLOBAL 
Ordem 1 ou 1ª ordem em NH4+ 
Ordem 1 ou 1ª ordem em NO2- 
20 
 Essa classificação permite que reações de comportamentos 
cinéticos semelhantes sejam agrupadas 
A CLASSIFICAÇÃO DAS REÇÕES É BASEADA NA 
ORDEM DA REAÇÃO!!! 
Os expoentes na lei indicam como a velocidade é afetada 
pela concentração de cada componente 
Na lei anterior o NH4+ e NO2- estão elevados a 1ª potencia 
 velocidade dobra quando a [] de um destes dois dobra. 
Se uma reação não possui uma lei de velocidade na forma de 
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑚[𝐵]𝑛[𝐶]𝑝…então ela NÃO tem ORDEM GLOBAL. 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[NH4
+][NO2
−] 
21 
Em alguns casos, coincidentemente a lei de velocidade reflete 
a estequiometria da reação, como é na reação entre H2 e I2. 
É de 1ª ordem em H2 mas de ordem INDEFINIDA em relação 
ao Br2, ao HBr e à ordem global. 
H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) 
EX: A lei de velocidade experimentalmente determinada para 
reação na fase gasosa é: 
A lei de velocidade é determinada EXPERIMENTALMENTE 
e NÃO pode ser inferida a partir da reação química. 
H2(g) + I2(g)  2 HI(g) 
Estequiometria igual a da reação do Br2 22 
Se uma reação ocorre em mais de uma etapa consecutiva. 
Molecularidade da Reação: é uma grandeza teórica cuja 
avaliação exige o conhecimento do mecanismo da reação. É 
sempre um nº inteiro pequeno ≠ 0. 
A etapa mais lenta é sempre a 
etapa “determinante da velocidade”. 
É o nº de moléculas ou íons que participam da etapa 
determinante da velocidade OU nº de moléculas ou íons 
que formam o estado de transição. 
Os termos “monomolecular” e “bimolecular” designam reação 
de molecularidade respectivamente 1 e 2. 
Reações em que a ordem e a molecularidade coincidem são comuns. 
EX: 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) Bimolecular de 2ª Ordem 23 
t-C4H9OH  C4H8 + H2O Unimolecular de 1ª Ordem 
CH3COCH3 + I2  CH3COCH2I + HI Bimolecular de Ordem zero 
Bimolecular: estado de transição envolve uma molécula de acetona e 
um íon H3O
+, mas de ordem zero (não depende das concentrações) 
Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de 
velocidade 
 Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da 
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. 
 Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a 
concentração, a velocidade dobrar. 
 Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a 
velocidade aumentar de 2n. 
A velocidade de reação depende das [ ], mas k não depende! 
24 
Exercício: A velocidade inicial de uma reação A + B → C foi 
medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e 
B, e os resultados estão na Tabela abaixo: 
Usando esses dados, determine: 
(a) a lei de velocidade para a reação; 
(b) a magnitude da constante de reação; 
(c) a velocidade de reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 
0,100 mol/L 25 
Pratique: Os seguintes dados foram medidos para a reação 
do óxido nítrico com hidrogênio: 
Usando esses dados, determine: 
(a) Determine a lei da velocidade para essa reação. 
(b) Calcule a constante de velocidade. 
(c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 
0,150 mol/L 
2NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g) 
26 
Variação da Concentração com o Tempo 
Leis de Velocidade 
 Fornecem a concentração de uma 
espécie como função o tempo; 
 Ajudam a encontrar k e a ordem 
da reação. 
Lei integrada: A concentração e o tempo são medidas 
corriqueiras. 
Lei diferencial: A velocidade é muito difícil de se medir 
experimentalmente. 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
∆ 𝑨
∆𝒕
 
27 
Reações de Primeira Ordem 
 Para uma reação de 1ª Ordem  veloc depende da [ ] de um 
reagente elevado à 1ª potencia  Considere a reação: 
A → Produtos 
 A lei de velocidade diferencial é: 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
∆ 𝑨
∆𝒕
= 𝒌[𝑨] 
Usando uma operação matemática denominada de integração, a lei 
de velocidade fica: 
𝒍𝒏[𝑨]𝒕−𝒍𝒏 𝑨 𝒐 = −𝒌𝒕 𝒍𝒏
[𝑨]𝒕
𝑨 𝒐
= −𝒌𝒕 
Relaciona a concentração de A no início da reação, [A]0, 
com a concentração de A em qualquer outro tempo de 
reação, [A]t. 28 
Conhecendo 3 das 4 grandezas (k, t, [A]0 e [A]t), as equações podem 
ser usadas para determinar: 
𝒍𝒏[𝑨]𝒕−𝒍𝒏 𝑨 𝒐 = −𝒌𝒕 𝒍𝒏
𝑨 𝒕
𝑨 𝒐
= −𝒌𝒕 
 [Reagente] logo após o início da reação; 
 O tempo necessário p/ determinada quantidade de amostra reagir; 
 O tempo necessário p/ [Reagente] diminuir até certo nível. 
Exercício: A k de 1ª ordem p/ a decomposição de determinado 
inseticida em água a 12 ºC é 1,45 ano-1. Certa quantidade desse 
inseticida é carregada para um lago em 1º de junho, levando a uma 
concentração de 5,0x10-7 g/cm3 de água. Suponha que a temperatura 
média do lago seja 12 ºC. 
(a) Qual será a [inseticida] em 1º de junho do ano seguinte? 
(b) Quanto tempo levará p/ [inseticida] cair p/ 3,0x10-7 g/cm3? 29 
 A equação da lei de velocidade integrada pode ser usada p/ 
verificar se uma reação é de 1ª ordem e para determinar a k. 
-2,48
-2,46
-2,44
-2,42
-2,4
-2,38
-2,36
-2,34
-2,32
0 20 40 60 80 100
ln
[A
] t
tempo
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 1 2 3
[A
] t 
/ [
A]
0
tempo
k possui unidade de t-1 
𝒍𝒏[𝑨]𝒕−𝒍𝒏 𝑨 𝟎 = −𝒌𝒕 𝒍𝒏[𝑨]𝒕= 𝒍𝒏 𝑨 𝟎 − 𝒌 𝒕 
y = b (-) m∙x [𝑨]𝒕= 𝑨 𝟎𝒆−𝒌𝒕 
Em reações de 1ª Ordem a 
[Reagentes] decai 
exponencialmente com tempo. 
P/ reações de 1ª Ordem um 
gráf. ln [A]t vs. t fornece 
uma reta de inclinação –k. 
30 
Reações de Segunda Ordem 
P/ uma reação de 2ª 
Ordem, veloc depende: 
A → Produtos ou A + B → Produtos 
Considere as reações: 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
∆ 𝑨
∆𝒕
= 𝒌[𝑨]𝟐 
Integrando, a lei de velocidade p/ uma reação de 2ª ordem fica: 
𝟏
[𝑨]𝒕
= 𝒌𝒕 +
𝟏
[𝑨]𝟎
 
- da [reagente] elevado à 2ª potencia; 
- da [ ] de 2 reagentes cada 1 elevado à 1ª 
potencia; 
 São de 2ª ordem apenas em 1 reagente, A. 
31 
 A equação da lei de velocidade integrada também pode ser usada 
p/ verificar se uma reação é de 2ª ordem e para determinar a k. 
y = m∙x + b 
P/ reações de 2ª Ordem um 
gráf. 1/[A]t vs. t fornece 
uma reta de inclinação k. 
𝟏
[𝑨]𝒕
= 𝒌 𝒕 +
𝟏
[𝑨]𝟎
 
0
10
20
30
40
50
60
0 20000 40000 60000
1/
[A
] t
tempo
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20000 40000 60000
ln
[A
] t
tempo‘k’ p/ reações de 2ª ordem 
possui unidade L mol-1 s-1 
Gráf. de ln[A]t vs. t 
NÃO é linear para 
reações de 2ª ordem 
 Uma forma de identificar se a reação 
é de 1ª ou 2ª ordem é plotar gráfs. 
de ln [A]t e 1/[A]t em função de t. 32 
Exercício: Os dados abaixo foram obtidos para a decomposição na fase 
gasosa de dióxido de nitrogênio (NO2) a 300 °C, 
NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g): 
Tempo (s) [NO2] (mol/L) 
0,0 0,01000 
50,0 0,00787 
100,0 0,00649 
200,0 0,00481 
300,0 0,00380 
(a) A reação é de 1ª ou de 2ª ordem? 
(b) Qual é o valor da constante de velocidade? 
R: 
(a) Testar um gráfico de ln[NO2] e 1/[NO2] em função do tempo. 
33 
Tempo (s) 
[NO2] 
(mol/L) 
ln[NO2] 1/[NO2] 
0,0 0,01000 -4,610 100 
50,0 0,00787 -4,845 127 
100,0 0,00649 -5,038 154 
200,0 0,00481 -5,337 208 
300,0 0,00380 -5,573 263 
34 
Tempo de Meia-vida (t1/2): 
Em t1/2 → [A]t = ½ [A]0 
t1/2 é INDEPENDENTE 
da concentração inicial 
do reagente em 
reações de 1ª Ordem. 
Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva 
para diminuir para a metade do seu valor inicial: 
Substituindo [A]t = ½ [A]0 na equação de PRIMEIRA ORDEM: 
𝒍𝒏
[𝑨]𝒕
𝑨 𝟎
= −𝒌𝒕 
𝒍𝒏
𝟏
𝟐 𝑨 𝟎
𝑨 𝟎
= −𝒌𝒕𝟏 𝟐 𝒍𝒏
𝟏
𝟐
= −𝒌𝒕𝟏 𝟐 
𝒕𝟏 𝟐 = −
𝒍𝒏
𝟏
𝟐
𝒌
=
𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒌
 
t1/2 é DEPENDENTE somente 
de k em reações de 1ª Ordem. 
35 
 Por ex., p/ a reação de rearranjo de 1ª ordem para a isonitrila 
de metila a acetonitrila a 198,9 ºC, o t1/2= 13300 s (3,69 h). 
Em reações de 1ª ordem, a [reagente] diminui à ½ em cada 
intervalo de t correspondente a uma meia-vida (t1/2). 
 13300 s mais tarde, a 
concentração diminui p/ 
metade da metade  
¼ do valor inicial. 
CH3NC CH3CN 
36 
O t1/2 para reações de 2ª Ordem: 
Em t1/2 → [A]t = ½ [A]0. Substituindo na equação de segunda ordem: 
 Em reações de 2ª ordem, a meia-vida DEPENDE da 
concentração inicial de reagente. 
 O TEMPO DE MEIA-VIDA DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO 
INICIAL PARA TODAS AS REAÇÕES COM ORDEM ≠ 1. 
t1/2 varia a medida que a 
reação progride  
diminuição a [Reagentes] 
37 
 Em Geral: as velocidades da maioria das reações aumentam com 
o aumento da temperatura. 
 Quando 2 bastões de luz são 
colocados em água: um à T 
ambiente e o outro em gelo, o que 
está à temperatura ambiente fica 
mais brilhante do que aquele que 
está no gelo. 
 A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da 
temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a 
reação e mais brilhante será a luz. 
T mais alta T mais baixa 
38 
 Uma vez que as leis de velocidade não contém nenhum 
termo da temperatura, a k deve depender da temperatura. 
 Considere a reação de primeira ordem CH3NC CH3CN. 
 À medida que T aumenta de 190 °C para 250 °C, k aumenta 
de 2,52x10-5 s-1 para 3,16x10-3 s-1  aumento de ~125 x. 
O efeito da temperatura é bastante significativo. 
39 
Modelo de Colisão (Teoria das Colisões) 
 Em uma reação química ligações são rompidas e novas ligações são 
formadas  moléculas devem colidir para a reação ocorrer. 
 Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. 
Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a 
probabilidade de colisão e maior a velocidade. 
 Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as 
moléculas e maior a velocidade  maior nº de colisões. 
COMPLICAÇÃO: 
Nem todas as colisões levam aos produtos  somente 
uma pequena fração das colisões levam ao produto. 
 Por Exemplo na reação: H2(g) + I2(g) → 2HI(g), ocorrem 10
10 colisões/s 
 somente 1 em cada 1013 colisões resulta no produto. 40 
Fator Orientação 
 Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem 
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para 
formar os produtos. 
• Considere a reação Cl + NOCl NO + Cl2 
• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as 
moléculas de NOCl possam colidir: uma é efetiva e a outra não é: 
41 
 Arrhenius propôs que as moléculas devem possuir uma quantidade 
mínima de energia para que elas reajam. 
Energia de Ativação 
 Para que formem produtos, as ligações devem ser rompidas nos 
reagentes. 
 A energia de ativação, Ea, é a energia mínima 
necessária para iniciar uma reação química. 
O rompimento de ligações requer energia. 
Moléculas ativadas são raras e são geradas a partir das 
colisões entre moléculas, fornecendo à certas moléculas 
uma energia superior ao valor médio. 
42 
 Considere o rearranjo da isonitrila de metila p/ acetonitrila: 
 Na H3C-NC, a ligação C-NC “dobra-se” até que a ligação C-N se rompa 
e a parte NC: esteja perpendicular à parte H3C Esta estrutura é 
denominada “complexo ativado” ou “estado de transição”. 
 A energia necessária para a dobra e a rompimento acima é a energia de 
ativação, Ea. 
 Uma vez que a ligação C-N é rompida, a parte NC pode continuar a girar 
formando uma ligação C-CN. 
 A variação de energia para a reação é a diferença na energia 
entre CH3NC e CH3CN. 
 A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, 
CH3NC e o estado de transição. 43 
OBS: Se uma reação direta é exotérmica (CH3NC CH3CN), então 
a reação inversa é endotérmica (CH3CN CH3NC). 
A velocidade depende da Ea. 
44 
• Moléculas “normais” são iguais às moléculas ativadas sem a 
energia de ativação. 
• Uma molécula ativada possui uma reatividade muito diferente da 
molécula média. 
Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia 
suficiente para superar a barreira de energia de ativação? 
• A partir da teoria cinética molecular, sabe-se que, à medida que a 
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. 
 Pode-se mostrar que a fração de moléculas, f, com energia 
igual ou maior do que Ea é: 
Em que R é a constante dos gases (8,314 J/mol K) e T é a temperatura 
absoluta (T (K) = t(ºC) + 273,15). 
𝒇 = 𝒆
−𝑬𝒂
𝑹𝑻 
45 
EX: Para um valor típico de Ea em muitas reações de 100 kJ/mol à 300 K 
(~Tamb) o valor calculado de f é 3,8x10-18. 
P/ 310 K  f = 1,4x10-17  aumento de 10 ° em T produz um aumento de 3,7 vezes 
na fração de moléculas com energia mínima de 100 kJ/mol. 
46 
Equação de Arrhenius 
 Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de velocidade 
de reação que obedecem a Equação de Arrhenius: 
𝒌 = 𝑨 𝒆
−𝑬𝒂
𝑹𝑻 
 „k' é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a 
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. 
 „A‟ é chamado de fator de frequência ou pré-exponencial. 
 Tanto “A” como Ea são específicos para uma 
determinada reação. 
“A” é uma medida da probabilidade 
de uma colisão favorável. 
47 
Determinando a Energia de Ativação (Ea) 
 Para determinar Ea e A deve-se reformular a equação de 
Arrhenius: 
𝒌 = 𝑨 𝒆
−𝑬𝒂
𝑹𝑻 
Aplicando 
“ln” dos 2 lados 
𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹 
∙
𝟏
𝑻
 
• Determinando a constante de velocidade (k) em várias 
T, pode-se fazer um gráfico de ln k em versus 1/T. 
Ea não pode ser medida diretamente na reação 
 A Eq. de Arrhenius é obedecida por reações simples (1 etapa). 
 Se um gráfico de ln k x 1/T não for linear a reação é complexa. 
y = b + m ∙ x 
48 
Coeficiente angular: 
∆𝒚
∆𝒙
= 𝒎 = −
𝑬𝒂
𝑹
 
Coeficiente linear: b = 𝐥𝐧𝑨 
𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹 
∙
𝟏
𝑻
 
y = b + m ∙ x 
49 
Se não forem conhecidos vários valores de k em função da T? 
𝒍𝒏 𝒌𝟏 − 𝒍𝒏 𝒌𝟐 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹 
∙
𝟏
𝑻𝟏
− 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹 
∙
𝟏
𝑻𝟐
 
𝒍𝒏 𝒌𝟐 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹 
∙
𝟏
𝑻𝟐
 
 A equaçãode Arrhenius pode ser escrita para as duas T: 
Ea pode ser estimada com 
somente 2 valores de k em 2 T ≠s: 
 Subtraindo ln k2 de ln k1: 
𝒍𝒏
𝒌𝟏
𝒌𝟐
=
𝑬𝒂
𝑹
𝟏
𝑻𝟐
−
𝟏
𝑻𝟏
= −
𝑬𝒂
𝑹
𝟏
𝑻𝟏
−
𝟏
𝑻𝟐
 
𝒍𝒏 𝒌𝟏 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹 
∙
𝟏
𝑻𝟏
 
50 
EX: Considere a reação: A → B + C. Calcule o efeito da elevação 
de 10ºC na temperatura sobre a velocidade da reação. 
Admita que Ea = 80 kJ / mol, T1 = 26,75 ºC, R = 8,314 J / mol K. 
 Representando-se k1 e k2 como as constantes de velocidades em 
T1 = 26,75 ºC e T2 = 36,75 ºC, respectivamente, tem-se: 
𝒍𝒏 𝒌𝟏 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹𝑻𝟏
 𝒍𝒏 𝒌𝟐 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹𝑻𝟐
 e 
Subtraindo (1) de (2): 𝒍𝒏
𝒌𝟐
𝒌𝟏
= −
𝑬𝒂
𝑹
𝟏
𝑻𝟐
−
𝟏
𝑻𝟏
=
𝑬𝒂
𝑹
𝟏
𝑻𝟏
−
𝟏
𝑻𝟐
 
𝒍𝒏
𝒌𝟐
𝒌𝟏
=
𝟖𝟎𝟎𝟎𝟎
𝟖, 𝟑𝟏𝟒
𝟏
𝟑𝟎𝟎
−
𝟏
𝟑𝟏𝟎
= 𝟏, 𝟎𝟑𝟓 Substituindo os valores: 
Aplicando o anti-ln (ex): 
𝒌𝟐
𝒌𝟏
= 𝟐, 𝟖𝟐 
Aumento de 10ºC quase 
triplicou a velocidade 
“A” e Ea são conhecidos como parâmetros de Arrhenius 
51 
Mecanismo de Reação 
 A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o 
fim da reação. 
 O mecanismos das reações fornecem um quadro bem detalhado das 
ligações que são rompidas e formadas durante o curso de uma reação. 
 Qualquer processo que ocorra em uma única etapa é chamado de 
Etapa elementar. 
Molecularidade: é o número de moléculas 
presentes em uma etapa elementar. 
 Unimolecular: 1 molécula na etapa elementar. 
 Bimolecular: 2 moléculas na etapa elementar. 
 Termolecular: 3 moléculas na etapa elementar. 
São raros  estatisticamente improváveis. 
52 
 Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as 
etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma 
equação química balanceada. 
 Por exemplo a reação NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) ocorre 
em duas etapas elementares bimoleculares: 
 Observe que se adicionarmos as etapas acima teremos a reação 
global: 
 O NO3 não é reagente nem produto da reação, pois se forma 
numa etapa elementar e é consumido na etapa seguinte 
O NO3 é o INTERMEDIÁRIO da reação. 
53 
Exercício: As duas etapas elementares seguintes constituem 
mecanismo proposto para a reação de conversão do ozônio, O3, em 
O2: O3(g) → O2(g) + O(g) 
(a) Dê a molecularidade de cada etapa do mecanismo. (b) Escreva a 
equação da reação. (c) Identifique qualquer intermediário que houver. 
– Processos unimoleculares são de primeira ordem; 
– Processos bimoleculares são de segunda ordem; 
– Processos termoleculares são de terceira ordem. 
O3(g) + O(g) → 2O2(g) 
Lei de Velocidade de Etapa Elementar: é determinada 
por sua molecularidade: 
Exercício: Se a seguinte reação for uma reação elementar, diga qual 
será a sua lei de velocidade: (hipotético) 
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) 𝒗 = 𝒌 𝑯𝟐 [𝑩𝒓𝟐] 
54 
Leis de Velocidade para Mecanismos de Várias Etapas: 
Por Exemplo: Considere a reação entre o NO2 e CO produzindo NO e 
CO2 a 225 °C em que a lei de velocidade é v = k[NO2]
2: 
Experimentalmente a 
lei de Velocidade é: 
 A etapa 2 é muito mais rápida que a 1, ou seja, k2 >> 
k1  O intermediário NO3 é lentamente produzido na 
etapa 1 e rapidamente consumido na etapa 2. 
Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas 
elementares  a etapa determinante da velocidade governa a lei de 
velocidade global para a reação. 
55 
 Como a etapa 1 é lenta e a 2 rápida, a 1ª é a 
determinante da velocidade e a lei de velocidade 
coincide com a dessa etapa elementar: 
𝒗 = 𝒌𝟏[𝑵𝑶𝟐]
𝟐 
CATÁLISE 
Experiências mostram que a velocidade de uma reação pode ser 
aumentada pela presença de uma outra substância que NÃO é consumida 
na reação ↔ CATALISADOR. 
 Aumenta a velocidade de uma reação química; 
 Participa da reação, mas apresenta-se quimicamente inalterado no 
fim da reação. 
Um catalisador apresenta as seguintes características: 
PODE SOFRER 
ALTERAÇÕES FÍSICAS 56 
 Não altera a entalpia, a energia livre nem a constante de equilíbrio da 
reação. 
A VELOCIDADE DA REAÇÃO 
INVERSA TAMBÉM AUMENTA 
Os catalisadores atuam diminuindo a Ea da reação. 
57 
A partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k 
através do aumento de A ou da diminuição de Ea. 
• Os catalisadores podem agir aumentando o nº de colisões efetivas. 
Existem dois tipos de catalises: Homogênea e Heterogênea 
Catálise homogênea: O catalisador está na mesma fase 
que os reagente e produtos. 
 Não há efeitos de superfície; 
A veloc independe da natureza 
da superfície do catalisador e da 
relação área superficial volume 
 O catalisador forma um outro composto com um dos 
reagentes, antes de ser regenerado; 
 O efeito cinético pode ser medido diretamente pela 
concentração do catalisador. 
𝒌 = 𝑨 ∙ 𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻 
58 
EX.: O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito 
devagar: 
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 
Na presença do íon de brometo, a decomposição ocorre 
rapidamente: 
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H
+
(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) 
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + O2(g) 
O íon Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final 
da reação. 
 Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. 
EX: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na 
decomposição de H2O2: 
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H
+
(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) 
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + O2(g) 59 
Catálise Heterogênea: Em muitos processos industriais as 
reações ocorrem sobre uma superfície sólida e não uniforme, numa 
fase gasosa ou líquida  Reações Heterogêneas 
 A primeira etapa é a adsorção  a ligação de moléculas do 
reagente à superfície do catalisador. 
 As espécies adsorvidas são + reativas que as “livres”. 
 As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do 
catalisador. 
60 
 Mecanismo envolve uma superfície ↔ a velocidade da reação 
depende das concentrações dos reagentes e da área da 
superfície; 
Os catalisadores são usados de 
forma finamente dividida, ou seja, 
com uma grande área superficial 
 Catalisadores sólidos são extremamente específicos; 
Sólidos diferentes resultam em 
velocidades que diferem por várias 
potências de 10. 
Podem formar produtos 
DIFERENTES a partir do MESMO 
REAGENTE INICIAL 
C2H5OH C2H4 + H2O 
Al2O3 C2H5OH CH3CHO + H2 
Cobre 
61 
HCOOH CO + H2O 
Al2O3 HCOOH CO2 + H2 
Cobre 
 A formação de produtos diferentes mostra que os átomos da 
superfície do sólido estão envolvidos no mecanismo da reação. 
A função das superfícies sólidas foi explicada por 
Langmuir: moléculas adsorvidas são mantidas por 
ligações químicas ↔ Adsorção Química 
 O catalisador diminui a Ea pelo fato de adsorver o gás em 
determinadas posições da superfície. 
É provável que dois ou mais sítios 
ativos vizinhos adsorvam a molécula 
por processo cooperativo 
Resulta em distensões de 
algumas ligações, levando a 
molécula adsorvida ao estado 
de transição 
 Catalisadores ≠s podem adsorver uma determinada molécula 
de vários modos diferentes, produzindo produtos ≠s 62 
 A adsorção depende do espaçamento dos sítios ativos da 
superfície ↔ natureza química. 
Reação Catalisador Ea / kJ 
Ea (Heterogênea) 
kJ 
2 HI → H2 + I2 Platina 184 59 
2 N2O → 2 N2 + O2 Ouro 245 121 
2 NH3 → N2 + 3 H2 Tungstênio 335 163 
CH4 → C + 2 H2 Platina 335 230 
Catálise Enzimática: Enzimas são catalisadores biológicos que 
possuem estrutura proteica. 
• Enzimas são macromoléculas cuja as reações ocorremem sua 
superfície. 
63 
• Muitas vezes, a atividade das enzimas depende da presença de um 
co-fator ou co-enzima; 
• Alta seletividade (especificidade) ↔ Modelo chave-fechadura (Emil 
Fischer, 1894); 
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima; 
• As reações assemelham-se mais com aquelas que ocorrem em 
catalises homogêneas. 
Estado de Transição 64 
Koshland (1958): Encaixe Induzido 
• O nº de moléculas catalisadas por enzimas é de 103 a 107 por 
segundo. 
Estado de Transição 
EX.: A hidrólise da Uréia sem e com a enzima Urease: 
CO(NH2)2(aq) + 2H2O(aq) → CO2 + 2NH3 Ea = 104 kJ/mol 
CO(NH2)2(aq) + 2H2O(aq) → CO2 + 2NH3 Ea = 29 kJ/mol 
Urease 
65