Buscar

Reações de Eliminação

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 3, do total de 19 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 6, do total de 19 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 9, do total de 19 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Prévia do material em texto

___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
Reações de Eliminação 
 
Haletos de alquila e álcoois, além de sofrerem reações de Substituição 
Nucleofílica (SN), também sofrem reações do tipo Eliminação. 
Em reações de eliminação uma parte da molécula reagente é perdida. 
O tipo de eliminação mais comum em química orgânica é a eliminação β, 
onde a eliminação ocorre em dois carbonos vizinhos. Neste caso, o GA é 
removido de um carbono e, um próton é removido do carbono vizinho. 
Isto leva a formação de uma dupla ligação (produto é um alqueno). 
 
 
 
 A espécie com carga negativa ou pares de elétrons, em uma reação 
de eliminação, ataca o hidrogênio ao invés do carbono, agindo como base. 
 
 
 
Para que se entenda as reações de eliminação deve-se, em alguns 
casos, compará-las com as reações de substituição nucleofílica, uma vez que 
materiais de partida idênticos são utilizados nestas reações. Claro que a 
competição entre os mecanismos ocorre somente quando o substrato tiver 
um hidrogênio na posição β para ser abstraído e, assim levar a dupla ligação. 
Também faz-se necessário detalhar as características dos 
mecanismos de eliminação, já que existe mais de um possível. 
 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
1. Mecanismo E1 
A reação de eliminação que ocorre através do mecanismo E1, ocorre 
em duas etapas: 
- Formação de um carbocátion através da eliminação de um GA; 
- Remoção do próton levando a formação da dupla ligação. 
 
 
A primeira etapa é a etapa determinante da velocidade da reação. 
Nesta etapa, após a quebra da ligação C-X, há a formação de um 
intermediário carregado positivamente (CARBOCÁTION), já que o grupo 
abandonador, mais eletronegativo que o carbono, sai com o par de elétrons. 
Esta etapa é a etapa lenta da reação, por haver a formação de uma espécie 
carregada a partir de um substrato orgânico estável e neutro. 
A segunda etapa é rápida, pois leva a formação de produto neutro a 
partir do carbocátion. 
Como na etapa determinante da velocidade somente o substrato inicial 
está envolvido (a base não está envolvida), esta é uma reação 
UNIMOLECULAR (somente uma espécie participa do estado de transição). 
Pode-se observar pelo ET1 que somente o material de partida está presente. 
O perfil energético de uma reação E1 pode ser visto na figura abaixo. 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
Pode-se observar que o estado de transição 1 é o que necessita de 
maior energia para ser suplantado. É este ET que dá origem ao carbocátion. 
Como a base não está envolvida na etapa determinante da velocidade, 
a natureza da base ou sua concentração não afeta a velocidade da reação. 
Portanto, a reação E1 é uma reação de PRIMEIRA ORDEM global, ou seja, 
depende, linearmente e em primeira ordem, somente da concentração do 
substrato (equação da velocidade representada a seguir). 
 
V = K [Substrato] 
 
Como dito anteriormente, somente o substrato é importante para a 
velocidade da reação. Dependendo da natureza do substrato pode haver um 
estado de transição menos energético e uma reação mais rápida. A espécie 
mais parecida com o ET1 (o mais energético) é o carbocátion formado logo 
depois. Ambos têm uma carga positiva (parcial ou não) no carbono que perde 
o grupo abandonador. Portando, grupos que levem a um carbocátion mais 
estável, levam também a um ET1 de menor energia e, a uma reação mais 
rápida. 
O mecanismo de reação E1 está relacionado com o mecanismo de 
substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1). A primeira etapa, em que 
ocorre aformação do carbocátion, é idêntica, o que difere é a segunda etapa. 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
Ocorre que em uma E1 o solvente ou a base retira um próton do carbono β 
ao invés de atacar o carbono positivamente carregado. 
Outro ponto a ser observado é que no mecanismo E1 o próton é 
removido de um carbono sp3! O pKa de um carbono sp3 é em média 50, 
portanto, H ligados a Csp3 não são tipicamente ácidos. Esta abstração ocorre 
somente por que a carga positiva formada ao lado da ligação C-H, reduz este 
pKa, pois uma carga positiva retira elétrons. 
 
 
1.1. Substratos que sofrem E1 
O mecanismo de eliminação do tipo E1 somente ocorre com 
substratos que levam a carbocátions relativamente estáveis (que levem a um 
ET1 de relativa baixa energia) como, por exemplo, haletos terciários ou 
substratos alílicos. 
Compostos secundários (como haletos secundários) podem sofrer E1, 
mas não são os substratos ideais. Enquanto haletos primários, por formarem 
carbocátions muito instáveis, não sofrem E1. 
Por fim, mesmo que formem carbocátions estáveis, os substratos 
devem possuir na sua estrutura um hidrogênio β (ao carbono ligado ao 
GA) para que seja possível sofrer reação de eliminação e formação da 
ligação dupla. 
Abaixo pode-se observar uma figura que resume os substratos 
possíveis: 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
 
 Os substratos que levam a reações mais rápidas, são os que levam a 
ET1 de menor energia (os que formam carbocátion estável). Além disto, 
melhores GA levam a reações mais rápidas. Com isto a ordem de 
reatividade é a mesma vista para reações SN1. 
 
1.2. Rearranjo de Carbocátion 
Em alguns casos o esqueleto do alqueno formado difere do material 
de partida da reação. Nestes casos não é somente uma eliminação que 
ocorre, mas também um rearranjo de carbocátion. 
O rearranjo do esqueleto carbônico ocorre em uma etapa separada, 
após a formação do carbocátion. O rearranjo ocorre sempre a favor da 
formação da espécie mais estável e, por isto, mais favorável. 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
No exemplo a seguir, o rearranjo ocorre quando um grupamento metila 
troca o carbono 2 pelo carbono carregado positivamente. O grupamento 
metila migra com o par de elétrons da ligação rompida (C2-Me). 
A energia de ativação para este rearranjo, geralmente, é modesta e, 
rearranjos de carbocátions são nolmalmente rápidos. Outros grupos alquila 
diferentes de metila podem migrar para um carbono carregado positivamente. 
 
 
Além disto, muitos rearranjos de carbocátions envolvendo a migração 
de hidrogênio são conhecidos. Esta troca também ocorre para que se forme o 
carbocátion mais estável. O hidrogênio migra para o carbono adjacente com 
o par de elétrons. 
 
 
1.3. Regiosseletividade de Reações E1 
Em alguns casos pode-se obter uma mistura de regioisômeros, pois 
dois hidrogênios podem ser eliminados do substrato. Neste caso, o produto 
majoritário é o que contém a dupla mais substituída. 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
 
Mas a estabilidade do alqueno não explica o porque o mais substituído 
é formado mais rápido. Para entendermos isto devemos olhar para os 
estados de transição dos dois alquenos. Ambos são formados a partir do 
mesmo carbocátion, mas dependem de que próton é abstraído. A remoção 
do próton da direita leva a um ET em que há uma dupla ligação 
monosubstituída sendo formada. Removendo o próton da esquerda uma 
dupla ligação trisubstituída acaba sendo formada. Este último ET é o mais 
estável e, por isto, o alqueno mais substituído se forma mais rapidamente. 
 
 
Regra de Zaitsev: a regrade Zaitsev sumariza os resultados de numerosos 
experimentos onde ocorre a formação de uma mistura de alquenos através 
de eliminação β: 
“O alqueno formado em maior quantidade é o que corresponde à 
remoção do hidrogênio do átomo de carbono que tem o menor número 
de hidrogênio ligado a ele.” 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
O produto formado, que obedece a esta regra, é chamado de Produto 
Zaitsev. 
Observe que esta regra apenas resume em poucas palavras o que foi 
explicado anteriormente. 
 
1.4. Estereosseletividade de Reações E1 
 Em algumas eliminações somente um produto pode ser obtido, em 
outras dois ou mais alquenos que diferem na estereoquímica da dupla 
ligação podem ser obtidos. 
 
 
 
Por razões estéricas, alquenos com grupos mais volumosos mais 
distantes, e também o estado de transição que os origina, têm menor energia 
que alquenos com grupos mais volumosos mais próximos. Portanto, se 
houver a possibilidade da formação de ambos os alquenos, o alqueno com 
grupos mais volumosos distantes será favorecido. 
A geometria é determinada no momento de perda do próton. As 
condições para formação da nova ligação π são, ter orbital p do carbocátion 
e o orbital da lig. C-H paralelos. 
 
 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
 
1.5. E1 em Cicloexanos 
 Cicloexanos substituídos tem duas conformações cadeira em 
equilíbrio. A conformação mais estável é que vai reagir por E1 e formar a 
nova ligação dupla. 
 
 No entanto, pode haver rearranjo de carbocátion: 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
 
2. Mecanismo E2 
 Em um mecanismo E2, a abstração do próton e a saída do GA 
ocorrem na mesma etapa, sem formação de intermediário. A reação E2 é 
análoga a reação de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2) e 
geralmente compete com ela. Tudo vai depender se ocorre ou não a 
abstração de um próton β ao grupo abandonador. 
 
 O perfil energético pode ser observado abaixo: 
 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 Como o único ET da reação E2 tem a participação tanto do substrato 
quanto da base, a reação E2 é BIMOLECULAR. 
 Além disto, ambas espécies são importantes para a velocidade da 
reação. Com isto, a equação de velocidade é de SEGUNDA ORDEM 
GLOBAL, primeira ordem em relação ao substrato e primeira ordem em 
relação a base. 
 
V = K[base] [substrato] 
 
2.1. Conformação Favorecida e Seletividade em reações E2 
Outro ponto a ser observado é que a nova ligação é formada pela 
sobreposição da ligação σ C-H com o orbital antiligante σ* C-X. Para tal os 
orbitais devem estar no mesmo plano e há duas possibilidades: H e GA (X) 
em sin-periplanar (0º) ou H e GA (X) anti-periplanar (180º). 
 
 
 
A conformação anti-periplanar é mais estável porque tem os dois 
grupos dispersos, enquanto a syn-periplanar têm eles de maneira eclipsada. 
Na ausência de algum efeito especial, a eliminação anti é favorecida em 
detrimento da eliminação syn. Portanto, reações E2 ocorrem 
preferencialmente em uma conformação anti-periplanar. 
Quando há somente um H, que possa ficar anti-periplanar ao GA, 
para ser abstraído ocorre uma reação ESTEREOESPECÍFICA. 
Nos exemplos a seguir há somente um próton que pode ser retirado 
em uma reação de eliminação. Então não há escolha, há somente um ET 
anti-periplanar e somente um curso a se seguir. A geometria do produto (E ou 
Z) depende de que diasteroisômero é utilizado como material de partida. 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
Os dois diasteroisômeros levam a alquenos com diferentes geometrias 
e tem diferentes velocidades de reação. A primeira reação é mais rápida, pois 
a conformação anti-periplanar da segunda reação (que é a única possível) 
tem uma interação estérica dos dois grupos fenilas em gauche (synclinal). 
Esta interação faz com que a conformação anti-periplanar do segundo caso 
não seja estável e significa que, em qualquer tempo, um pequeno número de 
moléculas vai adotar a conformação certa para que ocorra a eliminação 
fazendo com que o processo seja mais lento. 
Também pode haver casos em que há mais de um próton possível 
para ser abstraído (mais de um próton que possa se posicionar anti ao GA). 
Isto levaria a possibilidade de dois estereoisômeros. 
O 2-bromobutano tem duas conformações com H e Br em anti-
periplanar que levam a dupla mais substituída (tem um CH2 em β ao GA). No 
entanto, uma das conformações anti-periplanares está menos impedida 
levando ao produto principal (alqueno E). O resultado é uma reação 
ESTEREOSSELETIVA. 
 
 
 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
Quando tem-se ciclohexanos substituídos, H e GA somente estarão 
em paralelo quando estiverem em axial. Somente vai ocorrer a eliminação 
através de E2 quando H e GA estiverem ambos em axial. Uma ligação C-
GA equatorial é somente anti-periplanar a uma ligação C-C. 
Em ciclohexanos monossubstituídos isto não é um problema, há 
maior liberdade. 
 
 
 
 No entanto quando o cicloexano tiver mais de um substituinte, este 
fato pode afetar a velocidade da reação. 
Um exemplo interessante são cicloexanos disteroisoméricos derivados 
do mentol e que reagem muito diferente sob as mesmas condições. Ambos 
eliminam HCl, mas o diasteroisômero A reage mais rapidamente e leva a 
mistura de dois produtos, enquanto o B (que difere somente na configuração 
do carbono ligado ao Cl) leva somente a um produto mas, mais lentamente. 
 
 
 Podemos seguramente excluir um mecanismo E1, pois o mesmo 
cátion seria formado a partir de ambos levando ao mesmo produto (mas não 
necessariamente a mesma velocidade de reação). Ocorre que ambos irão 
adotar uma conformação cadeira e, geralmente, a mais estável é a que tem o 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
grupo maior ou o maior número de grupos em equatorial. Neste exemplo o 
grupo que mais influencia é a iso-propila que tem interações 1,3-diaxiais 
importantes se em axial. Em ambos os exemplos se o grupo i-pr está em 
equatorial o grupo Me também está, a única diferença é a orientação do 
cloro. No diasteroisômero A, o cloro é forçado ficar em axial no confôrmero 
majoritário (mais estável, com dois grupos em equatorial). Esta conformação 
é a ideal para que ocorra E2 e há dois prótons em anti-periplanar para serem 
removidos pela base. Dois alquenos são formados, com preferência para o 
alqueno mais substituído. 
Para o composto B, o cloro está em equatorial no confôrmero mais 
estável. Mas em equatorial não pode haver E2, pois não há próton anti-
periplanar. O confôrmero em que o Cl está em axial tem energia muito maior 
que o outro, mas somente assim pode haver eliminação. A concentração de 
moléculas reativas é baixa e a velocidade é baixa por causa disto. Quando 
pode haver a E2, há somente um próton anti-periplanar e a eliminação leva a 
somente um alqueno. 
 
Para explicar a regiosseletividade de reações que ocorrem via E2 
pode-se observar um exemplo. Neste exemplo, há a eliminação de HCl de 
um haleto de alquila terciário, promovida por uma base muito impedida (mais 
impedida que t-BuOK) levando exclusivamente ao alqueno dissubstituído que 
é o menos estável. 
 
___________________________________________________Profa.Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
 
 
Quando o Cl está em axial existem dois hidrogênios anti-periplanares 
equivalentes no anel para serem removidos e, sua remoção levaria ao 
alqueno trisubstituído. Existem também três hidrogênios equivalentes que 
podem ficar anti-periplanar ao Cl, estando ele em axial ou equatorial, para 
serem removidos na metila ligada ao anel. A remoção destes hidrogênios 
levaria ao alqueno disubstituído. Estes hidrogênios são os únicos que são 
removidos levando ao alqueno menos substituído. A base prefere atacar os 
hidrogênios metílicos que são menos impedidos (ligados a carbono primário). 
Reações de E2 com bases impedidas levam, tipicamente, ao 
alqueno menos substituído, pois a reação é mais rápida (abstração de H 
mais acessível). Os hidrogênios ligados a carbono menos substituído são 
também mais ácidos. 
 
 
 
 
Cl
KOCEt3 KOCEt3 = Base impedida estérimacamente KO
Cl
Me
H
H
X
Dois H anti-periplanares
H do cicloexano são mais impedidos
(Sem abstração)
Cl
H
H
H
HH
Base impedida Base impedida
H da metila são mais acessíveis
Cl
H
HHBase
H da metila odem ficar 
anti-periplanar mesmo 
com o Cl em equatorial
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
2.2. E2 levando a alquinos 
 Um arranjo anti-periplanar das ligações C-Br e C-H é também possível 
em um brometo vinílico. Quando Br e o H estão trans um ao outro (Isômero 
E) pode ocorrer a eliminação de HBr levando ao alquino (somente E2 é 
possível, substratos vinílicos não formam carbocátion estável). 
 
 
 
Uma eliminação E2 a partir de um isômero Z pode ocorrer, mas muito 
lentamente por que neste isômero as ligações C-H e C-Br estão sin-
periplanar. 
 
3. Mecanismo E1CB(CB = base conjugada) 
No mecanismo E1CB há a ocorrência de duas etapas: 
Etapa 1: o próton é abstraído (antes da saída do GA). O Intermediário é um 
carbânion estabilizado. 
Etapa 2: etapa determinante da velocidade. Unimolecular - somente o ânion 
participa da etapa determinante da velocidade. É algum tipo de E1. 
 
 
O GA não é perdido pelo material de partida e sim pela base 
conjugada dele. Como a etapa determinante da velocidade não é a primeira 
etapa, ela depende da formação de uma espécie em etapas prévias. 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
Portanto, a velocidade de reação também depende da concentração e da 
força da base já que a eliminação depende da formação do ânion. 
 Na E1CB a regiosseletividade é determinada pelo próton mais ácido e 
pelo GA. O mecanismo E1CB é Estereosseletivo, levando ao produto com 
menos impedimento estérico. 
 
4. Comparação E1 x E2 x SN 
 
Para condições SN1 e E1 à a ordem de reatividade é a mesma já que 
o intermediário é o mesmo. 
Além disto, deve-se lembrar que impedimento estérico não afeta tanto 
a basicidade (por isto, em E2 haletos 30 são bem reativos formando o 
alqueno mais substituído). 
 
- Haletos de metila não sofrem eliminação, pois não tem próton apropriado 
para ser eliminado. Sofrem somente SN através de mecanismo SN2. 
- Com haletos primários à SN2 leva vantagem. 
- Haletos secundários à podem reagir por eliminação e substituição: 
depende das condições reacionais. 
- Utilizando bases fortes e impedidas há favorecimento de eliminação, a 
menos que não seja possível. Bases fortes favorecem eliminação em 
detrimento de substituição e E2 em detrimento de E1. Além disto, com bases 
fortes e H mais ácido pode-se observar E1CB. 
- Bons nucleófilos levam a SN2 a menos que o substrato seja terciário. 
Este tipo de substrato forma carbocátion estável e pode levar a E1 ou SN1. 
- Altas temperaturas favorecem reações de eliminação. Isto ocorre por que 
o ET da eliminação tem maior energia. 
- Solventes menos polares favorecem E2 e mais polares E1 (razões 
similares as vistas em SN). 
- Comparando SN2 x E2: solvente um pouco mais polar favorece SN2 (ET 
SN2 mais polar que E2). 
- Comparando SN1 x E1: se o solvente for um nucleófilo pobre e, 
especialmente se for aprótico favorece E1 (precisa-se retirar um próton, 
solvente pode atrapalhar). 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani	
  	
  
Quadro de comparação: 
 
 
5. Bibliografia 
Material baseado ou retirado de: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
___________________________________________________Profa.	
  Dra.	
  Patrícia	
  Bulegon	
  Brondani

Outros materiais