Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Química Geral I Universidade Federal do Rio de Janeiro Campus Xerém Professor: Bruno Tenório bruno.nunes@xerem.ufrj.br • Três formas de ligações químicas são as ligações iônicas e ligações covalentes e ligações metálicas. • As configurações eletrônicas dos átomos envolvidos na ligação química controlam o tipo de ligação a ser formada ~como veremos a seguir~. • Átomos envolvidos em reações químicas geralmente ganham/perdem ou compartilham elétrons para atingir a configuração do gás nobre mais próximos deles na tabela periódica. • Os gases nobres tem distribuições eletrônicas que conferem a eles uma grande estabilidade (e baixa reatividade). • Por essa razão, os átomos tendem a formar ligações químicas para ficar com a configuração eletrônica de um gás nobre (e adquirir tal estabilidade). • A ligação iônica envolve transferência de elétros para formar os íons de cargas opostas. • Os íons de cargas opostas formam uma força de atração eletrostática que mantém os átomos unidos na ligação. • Compostos iônicos comuns são formados por um elemento metálico de baixa energia de ionização (e baixa AE) e um não-metal com alta afinidade eletrônica (e baixa EI). Na + 1/2 Cl2 NaCl • Utilizando os símbolos de Lewis na ligação iônica de NaCl. • A formação de uma estrutura cristalina mantida coesa pelas forças de atração eletrostáticas dos íons, é um processo que libera energia (libera energia = exortérmico) e portanto favorece a formação do composto iônico. • A energia de rede é um conceito útil porque ela está relacionada com a estabilidade de um sólido iônico. Quanto mais negativa a energia de rede, mais estável o composto iônico. • O cíclo de Born-Harber é um ciclo termoquímico que contabiliza a conservação da energia no processo de formação do sólido iônico a partir dos elementos puros. Ex: NaCl Sabemos que a energia de formação do NaCl(s) na reação Na(s) + 1/2 Cl2(g) NaCl(s) é de: ΔHf (NaCl(s))= -411 kJ/mol. • Etapa1: Na(s) -> Na(g). ΔHf (Na(g)) = +108 kJ/mol • Etapa2: 1/2 Cl2(g) -> Cl(g) . ΔHf (Cl(g))= +122 kJ/mol • Etapa3: Na(g) -> Na+(g). EI(Na)= +496 kJ/mol • Etapa4: Cl(g) -> Cl-(g) . AE(Cl) = -349 kJ/mol • Etapa5: Energia de rede. ΔHrede (NaCl(s)) ?? ΔHf (NaCl(s)) = ΔHf (Na(g)) + ΔHf (Cl(g)) + EI(Na) + AE(Cl) + ΔHrede (NaCl(s)) Coclusão: A energia de rede tem que ser muito exotérmica (negativa) para compensar as etapas endotérmicas (positivas) do ciclo. • Fatores que favorecem a formação do sólido iônico: – Baixa EI do elemento metálico, – Alta AE do elemento não-metálico, – Energia de rede muito negativa. • Exercícios: • Escreva as estruturas de Lewis e a fórmula química do composto iônico formado por: 1. Ca e Cl 2. Li e O 3. Al e O 4. F e Ca 5. Li e F 6. Zn e S • As ligações covalentes coordenadas (também conhecidas como dadivas) acontece quando o par de elétrons compartilhado vem de apenas um átomo. – Ex: NH4+ • O nitrogênio é covalentemente ligado a 4 átomos de H. • Uma vez formada, essa ligação não difere em nada das outras ligações. • Exercícios: • Escreva as estruturas de Lewis para: NF3, CH4, NH3, BF3, C2H4, H2CO e H2SO4 • Escreva as estruturas de Lewis para os compostos aniônicos: CO3-2, HSO4-, SO4-2 e OH- • Em compostos puramente iônicos como NaCl, por outro lado, essencialmente não existe compartilhamento de elétrons. O NaCl é descrito pelo modelo iônico onde são formados os íons Na+ e Cl- (~isso é o oposto de compartilhamento de elétrons, é transferência~). Utilizaremos a escala de eletronegatividade de Pauiling. • Átomos pequenos tendem a atrair mais para si os elétrons numa ligação, por isso podemos ver que elementos pequenos como O e F tem grandes valores de eletronegatividade. • Utilizaremos a diferênça de eletronegatividade (Δχ) entre dois átomos para medir a polaridade da ligação. Quando a diferença de eletronegatividade é acima de 2,0 a ligação é totalmente iônica. • Quanto mais polar, maior o caráter iônico da ligação. • Exemplo: Qual composto tem maior caráter iônico: H2O, CH4 ou CO ? Qual composto tem maior caráter iônico: HF, HCl, HBr ou HI ? F2 HF LiF 4,0 - 4,0 =0 4,0 - 2,1=1,9 4,0-1,0=3 covalente apolar covalente polar iônica • Quando mais de uma estrutura de Lewis descreve adequadamente o composto. • Ex: Quantas estruturas de Lewis podemos escrever para CO3-2 ? O que se espera dos comprimentos de ligação C-O? Se espera o mesmo comprimento nas 3 ligações • Quanto mais desigual for a distribuição dos elétrons partilhados, mais polar é a ligação e menor é o grau de partilha • Ex: Cl2(g) 2Cl(g) ; ΔH = E(Cl-Cl) = 242kJ/mol Isso significa que é preciso 242kJ de energia para quebrar um mol de ligações entre Cl-Cl. • Quanto maior o ΔH de ligação, mais forte é a ligação pois mais energia é necessária para quebrá-la. • Um exemplo de ligação mais forte que Cl-Cl é a ligação C-H com entalpia de ligação de 413 kJ/mol. C-C C=C C≡C 1,54 Å 1,34 Å 1,20 Å 348 kJ/mol 614 kJ/mol 839 kJ/mol • Quanto mais desigual for a distribuição dos elétrons partilhados, mais polar é a ligação e menor é o grau de partilha Aula 08/05/2017 • A carga formal nos diz o número de elétrons de valência que um átomo "possui" em uma molécula. Ele "possui" todos seus pares de elétrons isolados e metade de cada par compartilhado. A diferença entre esse número e o número de elétrons de valência é a carga formal. • Ex: CO2 • Escreva as estruturas de Lewis e as cargas formais em cada átomo nas moléculas: • SCN- ; COCl2 ; SO2 Expansão da camada de valência Também é comum que o enxofre sofra expansão do octeto. RPEV= Modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência TLV = Teoria de ligação de valência TOM = Teoria de orbitais moleculares • As estruturas de Lewis são representações extremamente úteis das ligações entre os átomos. No entanto, as estruturas de Lewis nos dão informações apenas sobre a conectividade nos átomos, mas não da geometria da molécula. • O modelo da repulsão dos pares de elétrons de valência (RPEV) complementa o modelo de Lewis fornecendo a geometria molecular. • A idéia central na RPEV é que as regiões de alta concentração de elétrons se repelem de forma a ficar o mais distante possível. A forma da molécula é identificada pela posição de seus átomos. • Em outras palavras, a RPEV é uma forma de distribuição espacial dos átomos terminais em torno do átomo central, de acordo com a repulsão eletrônica entre as ligações. • Exemplo: Proponha as geometrias de: CO3-2 e CO2 Geometrias moleculares • Exemplos: Prediga a fórmula RPEV e a geometria de: NH3, NF3, CH4, XeF4 e ClO2- Moléculas polares • É importante fazer a distinção entre ligação polar e molécula polar. Vimos que uma ligação polar é aquela formada por dois átomos diferentes. Uma molécula polar é aquela que tem momento de dipolo (μ) diferente de zero. • O momento de dipolo (μ) é um vetor. Para saber se a molécula é polar, fazemos a soma vetoral dos dipolos de cada ligação. • Como exemplo, vejamos o CO2. Temos que Δχ = 0.9 para a ligação C-O, no entanto, a geometria do CO2 prevista pelo RPEV é C=O=C, linear. Isso faz com que os momentos de dipolo apontem para direções opostas e se cancelem. Potanto CO2 é apolar. • Outro exemplo é o CCl4 onde a soma vetorial dos momentos de dipolo faz com que o metano seja apolar. o mesmo de CCl4 vale para o CH4 Moléculas polares • A água é uma molécula polar pois os dois momentos de dipolo formam uma ligação de 104,5º entre si e nãose cancelam. • Resumidamente, a forma da molécula determina sua polaridade. • Ex1: Explique por quê o CCl4 é apolar enquanto CHCl3 é polar. • Ex2: O NH3 é polar ou apolar? Teoria da ligação de Valência - TLV • A teoria de Lewis junto com o modelo de RPEV explorados até aqui são extremamente úteis, porém, demasiadamente simplificados. • A TLV é uma teoria mais "sofisticada" que a teoria de Lewis e leva em consideração os orbtais atômicos para descrever a ligação. • Podemos começar a entender a TLV pelo exemplo mais simples: a molécula de H2. • A molécula de H2 se forma da aproximação de dois átomos de H (1s1). Os dois elétrons nos orbitais 1s1 se combinam (emparelhando-se) para formar um orbital molecular do tipo σ (que tem formato de salsicha). H:1s1 + H:1s1 H2: σ Teoria da ligação de Valência - TLV • Como seria a TLV para a molécula de HF ? • Para a camada de valência do F: 2s2 2p5 • Para o H: 1s1 • Na TLV o elétron no orbtal 1s1 do H se combina (emparelhando-se) com o elétron no orbital p semi-preenchido do F e forma uma ligação do tipo σ. • O elétron no orbtal 1s1 do H não interage com os elétrons dos orbitais p cheios do F. • Portanto, a TLV justifica a estrutura de Lewis (linear) para o HF. Teoria da ligação de Valência - TLV • Como seria a descrição na TLV para o H2O? • Para a camada de valência do O temos a distribuição: • Isso nos sugere que os dois elétrons do H (1s1 cada) se combinariam com os dois elétrons p desemparelhados do O. Como resultado, o H2O seria • visto que os orbitais p formam um ângulo de 90º entre si, a TLV sugeriria que a molécula de água tem um ângulo de 90º. • Mas sabemos, pela RPEV, que a geometria linear tem ângulo de 104,5º. Teoria da ligação de Valência - TLV • Hibridização: (híbrido = mistura) • Lembramos que os orbitais são funções de onda dos elétrons. Funções de onda podem se sobrepor (interferência) para formar outras funções de onda. • Na hibridização dos orbitais atômicos do O no H2O, os 3 orbitais atômicos p e 1 orbital s do oxigênio se sobrepõem para formar 4 orbitais híbridos, chamados de orbitais sp3. H2O - TLV A hibridização sp3 dos orbitais atômicos do O explica a geoemtria angular da água com 104,5º Teoria da ligação de Valência - TLV • Exercício: Explique a geometria molecular do CH4 na TLV. Exercício: • Explique a geometria molecular do H2CO na TLV. Ligações σ e π Ligação σ no H2 Ligação σ no • Na molécula de HF a ligação σ é formada pela superposição frontal entre um orbital s (do H) e um orbital pz (do F). • A ligação é do tipo σ pois é frontal "s com p" Ligações σ e π no • A estrutura de Lewis do N2 indica a existencia de três ligações. • Existem elétrons desemparelhados em cada um dos 3 orbitais p • A primeira ligação a ser formada é a ligação σ da sobreposição frontal dos orbitais "pz com pz" Ligações σ e π no A primeira ligação a ser formada é a ligação σ da sobreposição frontal dos orbitais "pz com pz" • A próxima ligação será do tipo π. É formada pela superposição lateral dos orbitais "px com px" * Uma terceira ligação π vai se formar de uma forma identica, envolvendo os orbitais py Ligações σ e π no Orbitais Híbridos: H2O Orbitais Híbridos: C2H4 Lembre-se que uma ligação π só pode se formar com orbitais "p" não hibridizados. Orbitais Híbridos: C2H4 Lembre-se que uma ligação π só pode se formar com orbitais "p" não hibridizados. • Ligações π e a visão • Exercícios: 1. Sugira uma estrutura com orbitais híbridos para o NH3 2. Sugira uma estrutura com orbitais híbridos para o BF3 3. Sugira uma estrutura com orbitais híbridos para o C2H2 4. Sugira uma estrutura com orbitais híbridos para o SF4 5. Sugira uma estrutura com orbitais híbridos para o PCl5 Teoria de Orbitais Moleculares - TOM Os elétrons nos orbitais 2s e 2py permanecem isolados emparelhados na TLV assim como em Lewis. não explica! Teoria de Orbitais Moleculares - TOM • Da observação experimental fica evidente que o O2 deve ter elétrons desemparelhados. • Compostos com elétrons desemparelhados são chamados de paramagnéticos. Teoria de Orbitais Moleculares - TOM • Enquanto nas teorias de Lewis e TLV os elétrons estão localizados em átomos ou em ligações σ ou π, na TOM todos os elétrons estão deslocalizados sobre toda a molécula. • Na TOM os elétrons ocupam orbitais deslocalizados chamados de orbitais moleculares. • Sabemos que os orbitais moleculares são funções de onda, ou seja, tem propriedades de onda. • A interferência uma propriedade das ondas (p.ex. ondas na água). A interferência pode ser construtiva ou destrutiva. • Assim como as ondas na água, duas funções de onda (os orbitais) localizadas em átomos diferentes interferem-se formando um padrão construtivo e um padrão destrutivo. • O padrão de onda construtivo é chamado de orbital molecular ligante. O padrão de onda destrutivo é chamado de orbital molecular anti-ligante. a figura mostra o padrão de interferências na água. TOM - Exemplo H2 • A molécula de H2 é formada pela superposição dos orbitais 1s1 • Da interferência construtiva dos orbitais atômicos forma-se um orbital molecular ligante. Esse orbital molecular é identico ao que vimos como orbital σ. ψ = ψa + ψb • Da interferência destrutiva dos orbitais atômicos forma-se um orbital molecular anti-ligante (com um plano nodal no meio). ψ = ψa - ψb • Cada orbital molecular comporta até 2 elétrons. TOM - Exemplo H2 • Como a densidade eletrônica está mais distribuída entre os núcleos atômicos no orbital ligante, sua energia é muito menor que a energia do orbital anti-ligante. • O orbital anti-ligante separa os elétrons por conta do plano nodal. Isso é o inverso de uma ligação. Por isso recebe esse nome, anti- ligante. O orbital anti-ligante tem energia sempre maior. • A molécula de H2 tem 2 elétrons. Esses 2 elétrons vão ocupar o orbital molecular ligante (de menor energia). Teoria de Orbitais Moleculares - TOM Interferência (pz- pz) = σ,σ* Interferência (px- px) = π,π* Interferência (py- py) = π,π* Teoria de Orbitais Moleculares - TOM • Na TOM calculamos a ordem de ligação através da equação: OL = 0.5*(N - N*) onde N= número de elétrons ligantes N* = número de elétrons anti-ligantes • Para O2 a OL = 0.5*(8 - 4)=2 • Quanto ao paramagnetismo, a previsão da TOM para o O2 está correta. O2 : σ2s2, σ2s*2 , σ2p2, π2p4, π2p*2 Teoria de Orbitais Moleculares - TOM • Na TOM calculamos a ordem de ligação através da equação: OL = 0.5*(N - N*) onde N= número de elétrons ligantes N* = número de elétrons anti-ligantes • Para F2 a OL = 0.5*(8 - 6) = 1 • O F2 é um elemento diamagnétio, a previsão da TOM para o F2 está correta. F2 : σ2s2, σ2s*2 , σ2p2, π2p4, π2p*4 Evolução da energia das orbitais 2s e 2p ao longo do 2° Período Teoria de Orbitais Moleculares - TOM Li, Be, B, N, C O, F e Ne Evolução da energia das orbitais moleculares σ 2s/2p e π 2pem Moléculas Homonucleares com átomos do 2° Período TOM • Exercícios: 1. Qual seria a ordem de ligação para He2 e Ne2 ? Você esperaria que as moléculas formada por esses elementos existisse? 2. Faça o diagrama de OM e obtenha a OL para N2, N2+ e N2- . Para qual dessas espécies você espera ligações químicas mais fracas? TOM para moléculas diatômicas heteronucleares • A ligação em uma molécula diatômica heteronuclear - formada por átomos diferentes - é polar e os elétrons são compartilhadosdesigualmente pelos dois átomos. • O orbital atômico do átomo mais eletronegativo contribui mais para a composição do orbital molecular ligante (c a≠ c b). ψ = ca.ψa + c b.ψb • Como o Flúor é mais eletronegativo que H. No HF, o orbital F2pz contribui mais para a ligação σ do que o orbital H1s. Dessa forma, o par de elétrons deve ficar mais próximo do Flúor.
Compartilhar