Termodinâmica: Desigualdade de Clausius e Entropia

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Módulo III – Desigualdade de Clausis, Entropia, Geração de Entropia. Variação da Entropia 
em Substâncias Puras, Relações Termodinâmicas (Tds), Diagramas T-s e h-s, Entropia em 
Substâncias Incompressíveis, Entropia em Gás Ideal. 
 
 
Desigualdade de Clausius 
 
 Aplicável para qualquer ciclo reversível ou irreversível. Ela foi desenvolvida pelo físico 
alemão R. J. E. Clausius (1822-1888) e é expressa por: 
 
∮ (
𝛿𝑄
𝑇
)
𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑎
≤ 0 
 onde δQ/T representa a soma de todo calor transferido de ou para um sistema dividida 
pela temperatura da fronteira. 
 
 A desigualdade tem a mesma interpretação do enunciado de Kelvin-Planck: a igualdade é 
válida quando não ocorre irreversibilidades internas, e a desigualdade é válida quando 
irreversibilidades estão presentes. Com isso podemos escrever a desigualdade como: 
 
∮ (
𝛿𝑄
𝑇
)
𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎
= −𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 
 
 Sendo: 
 
𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 {
= 0, 𝑎𝑢𝑠ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 
> 0, 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
< 0, 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑠í𝑣𝑒𝑙 
 
 
 
Entropia 
 
Ao contrário da massa e energia que se conservam, a entropia é produzida sempre que 
estão presentes condições de irreversibilidade (como por exemplo, o atrito). 
“É impossível para qualquer sistema operar de uma forma que a entropia seja destruída”. 
A entropia é uma propriedade que nos permite aplica as 2ª Lei da Termodinâmica de forma 
quantitativa e derivá-la de um ciclo para um processo 
Suponha um processo reversível de 1 para 2 indo pelo caminho A e retornando pelo 
caminho B ou C como mostrado na figura. 
 
 
 
Segundo a desigualdade de Clausis para o ciclo AB temos: 
 
(∫
𝛿𝑄
𝑇
2
1
)
𝐴
+ (∫
𝛿𝑄
𝑇
1
2
)
𝐵
= −𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0(𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙) 
 
O mesmo acontece indo pelo caminho C e retornando por B: 
 
(∫
𝛿𝑄
𝑇
2
1
)
𝐶
+ (∫
𝛿𝑄
𝑇
1
2
)
𝐵
= −𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0(𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙) 
 
Subtraindo as equações temos: 
 
(∫
𝛿𝑄
𝑇
2
1
)
𝐴
= (∫
𝛿𝑄
𝑇
2
1
)
𝐶
 
 
Portanto a integral depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho tomado. 
𝑆2 − 𝑆1 = ∆𝑆 = (∫
𝛿𝑄
𝑇
2
1
)
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙
 [
𝑘𝐽
𝐾
] 𝑜𝑢 [
𝐵𝑡𝑢
𝑅
] 
 
𝑠2 − 𝑠1 = ∆𝑠 = (∫
𝛿𝑞
𝑇
2
1
)
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙
 [
𝑘𝐽
𝑘𝑔 𝐾
] 𝑜𝑢 [
𝐵𝑡𝑢
𝑙𝑏 𝑅
] 
 
Não existe um cenário físico associado com a entropia, portanto seu melhor entendimento 
será no uso. 
Porém a entropia através dessa maneira é de difícil obtenção, então podemos buscar a 
variação da entropia através de propriedades mais facilmente determináveis como veremos nos 
módulos adiante. 
 
 
Geração de Entropia 
 
 A entropia é gerada durante um processo irreversível, e essa geração deve totalmente as 
irreversibilidades presentes no processo. Matematicamente o balanço de entropia para um 
sistema fechado toma a forma: 
 
𝑠2 − 𝑠1 = ∆𝑠 = (∫
𝛿𝑞
𝑇
2
1
)
𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑎
+ 𝜎 
 onde σ é a geração de entropia que pode ser escrito como Sger. 
 
 Observe que a geração de entropia é sempre uma quantidade positivo ou nula. Por 
depender do processo esse valor não é uma propriedade do sistema. Com isso percebemos que 
para um sistema isolado a entropia sempre aumenta ou, no caso limite de um processo 
reversível, ela permanece constante. Isso é conhecido com princípio do aumento de entropia. 
O princípio do aumento da entropia não significa que a entropia de um sistema não possa 
diminuir. A variação da entropia de um sistema pode ser negativa durante um processo, mas a 
geração de entropia não pode. 
 
𝜎 𝑜𝑢 𝑆𝑔𝑒𝑟 {
> 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙
= 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙 
< 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑠í𝑣𝑒𝑙 
 
 
 
Utilizando Gráficos de Entropia 
 
 Para aplicação da segunda lei é útil à representação de processos tendo a entropia como 
uma das coordenadas. Os diagramas com essa propriedade que mais frequentemente são 
utilizados são os diagramas temperatura-entropia e entalpia-entropia. 
 
 
No diagrama T-s na região de vapor superaquecido as linhas de volume específico tem 
uma inclinação maior que as linhas de pressão constante. Além disso, nessa região as linhas de 
entalpia constante tornam-se horizontais com o aumento da entropia. Isso significa que onde as 
linhas de entalpia estão horizontais o modelo de gás ideal fornece uma aproximação apropriada. 
O diagrama de entalpia-entropia, também conhecido como diagrama de Mollier, é 
construído com o intuito de avaliar as propriedades em estados de vapor superaquecido e para 
misturas bifásicas líquido-vapor. Na região em que as linhas de temperatura constante se tornam 
horizontais com o aumento da entropia também é possível se ter uma aproximação apropriada 
com a equação dos gases ideais. 
 
 
Equações Tds 
 
 Apesar de a entropia poder ser determinada pelas equações vistas nos módulos 
anteriores, esses cálculos podem não ser tão fáceis de serem realizados. Para isso iremos obter 
equações que envolvam a entropia com propriedades mais facilmente determináveis. 
 As equações Tds são desenvolvidas considerando-se um sistema puro, compressível e 
simples submetido a um processo internamente reversível. 
 
(𝛿𝑄)𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 + (𝛿𝑊)𝑟𝑒𝑣 
 
(𝛿𝑊)𝑟𝑒𝑣 = 𝑝𝑑𝜗 
 
𝑑𝑆 =
(𝛿𝑄)𝑟𝑒𝑣
𝑇
→ (𝛿𝑄)𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 
 
Substituindo temos: 
 
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝜗 
 
Porém H= U + pϑ e consequentemente dH= dU + pdϑ + ϑdp. Isolando dU + pdϑ e 
substituindo na equação anterior: 
 
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝜗𝑑𝑝 
 
Reescrevendo as equações em base mássica e em base molar temos: 
 
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣 𝑜𝑢 𝑇𝑑�̅� = 𝑑�̅� + 𝑝𝑑�̅� 
 
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑝 𝑜𝑢 𝑇𝑑�̅� = 𝑑ℎ̅ − �̅�𝑑𝑝 
 
 Embora sejam obtidas para processos internamente reversíveis, a variação de entropia 
para essas equações é valida para qualquer processo entre dois estados de equilíbrio em um 
sistema. 
 
 
Variação da Entropia para uma Substância Incompressível 
 
 O modelo de substância incompressível admite que o volume específico seja constante e 
que a energia interna específica dependa somente da temperatura. Com isso du = c(T)dT, sendo 
c o calor específico da substânica. 
 
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣 
 
𝑇𝑑𝑠 = 𝑐(𝑇)𝑑𝑇 
 
𝑑𝑠 =
𝑐(𝑇)𝑑𝑇
𝑇
= ∫
𝑐(𝑇)𝑑𝑇
𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
Se o calor específico for constante: 
 
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐 ln
𝑇2
𝑇1
 (𝑖𝑛𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠í𝑣𝑒𝑙 𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) 
 
 
Variação da Entropia de um Gás Ideal 
 
 Podemos utilizar as equações Tds para avaliar a variação de entropia entre dois estados 
para um gás ideal. 
 
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣 
 
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑝 
 
Para um gás ideal, du = cv(T)dT, dh = cp(T)dT e pv = RT. Substituindo nas equações de 
entropia temos: 
 
𝑑𝑠 = 𝑐𝑣(𝑇)
𝑑𝑇
𝑇
+ 𝑅
𝑑𝑣
𝑣
 
 
𝑑𝑠 = 𝑐𝑝(𝑇)
𝑑𝑇
𝑇
− 𝑅
𝑑𝑝
𝑝
 
 
Integrando as equações obtemos: 
 
𝑠(𝑇2, 𝑣2) − 𝑠(𝑇1, 𝑣1) = ∫ 𝑐𝑣(𝑇)
𝑑𝑇
𝑇
+ 𝑅 ln
𝑣2
𝑣1
𝑇2
𝑇1
 
 
𝑠(𝑇2, 𝑝2) − 𝑠(𝑇1, 𝑝1) = ∫ 𝑐𝑝(𝑇)
𝑑𝑇
𝑇
− 𝑅 ln
𝑝2
𝑝1
𝑇2
𝑇1
 
 
 Como R é constante podemos integrar o ultimo termo, mas precisamos de uma função de 
gases ideais que relacionem os valores de calor específico. Sabendo que cp(T) = cv(T) + R, o 
conhecimento de qualquer um dos calores específicos é suficiente 
 
Utilizando tabelas de gás ideal temos que: 
 
𝑠° = ∫ 𝑐𝑝(𝑇)
𝑑𝑇
𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
𝑠(𝑇2, 𝑝2) − 𝑠(𝑇1, 𝑝1) = 𝑠
°(𝑇2) − 𝑠
°(𝑇1) − 𝑅ln
𝑝2
𝑝1
 
 
Ou na base molar: 
 
�̅�(𝑇2, 𝑝2) − �̅�(𝑇1, 𝑝1) = �̅�
°(𝑇2) − �̅�
°(𝑇1) − �̅� ln
𝑝2
𝑝1
 
 
Assumindo calores específicos constantes teremos: 
 
𝑠(𝑇2, 𝑣2) − 𝑠(𝑇1, 𝑣1) = 𝑐𝑣 ln
𝑇2
𝑇1
+ 𝑅 ln
𝑣2
𝑣1
 
 
𝑠(𝑇2, 𝑝2) − 𝑠(𝑇1, 𝑝1) = 𝑐𝑝 ln
𝑇2
𝑇1
− 𝑅 ln
𝑝2
𝑝1
 
 
Ou na base molar: 
 
�̅�(𝑇2, 𝑣2) − �̅�(𝑇1, 𝑣1) = 𝑐�̅� ln
𝑇2
𝑇1
+ �̅� ln
𝑣2
𝑣1
 
 
�̅�(𝑇2, 𝑝2) − �̅�(𝑇1, 𝑝1) = 𝑐�̅� ln
𝑇2
𝑇1
− �̅� ln
𝑝2
𝑝1
 
 
 
Assumindo a temperatura constante, mas com pressão e volume variando temos: 
 
𝑠(𝑣2) − 𝑠(𝑣1) = 𝑅 ln
𝑣2
𝑣1
 
 
𝑠(𝑝2) − 𝑠(𝑝1) = −𝑅 ln
𝑝2
𝑝1
 
 
 
 
Exemplos 
 
 
 
1) Um arranjo cilindro-pistão contém uma mistura de água líquida e vapor d’água a 300 K. 
Durante um processo a pressão constate, 750 kJ de calor transferidos para a água. Como 
consequência, parte do líquido do cilindro é vaporizada. Determine a variação de entropia da 
água durante o processo. 
 
Resolução: 
ΔS = Q/T = 750/300 
 
ΔS = 2,5 kJ/K 
 
 
 
 
2) Água, inicialmente no estado de líquido saturado a 150°C, está contida em um conjunto 
cilindro-pistão. A água é submetida a um processo que a leva ao estado correspondente de 
vapor saturado, durante o qual o pistão se move livremente ao longo do cilindro. Não ocorre 
transferência de calor para a vizinhança. Se a mudança de estado acontece pela ação de um 
agitador, determine o trabalho líquido por unidade massa e a quantidade de entropia 
produzida por unidade de massa 
 
Resolução: 
ΔU + ΔEC + ΔEP = Q – W 
 
W/m = - (u2 – u1) 
 
Das tabelas termodinâmicas temos que: u1 = 631,68 kJ/kg e u2 = 2559,5 kJ/kg 
 
W/m = - (2559,5 – 631,68) 
 
W/m = -1927,82 kJ/kg 
 
ΔS = Q/T + σ 
 
σ/m = s2 – s1 
 
Das tabelas termodinâmicas temos que: s1 = 1,8418 kJ/kgK e s2 = 6,8379 kJ/kgK 
 
σ/m = 6,8379 – 1,8418 
 
σ/m = 4,9961 kJ/kgK 
 
 
 
3) Metano líquido é normalmente usado em diversas aplicações criogênicas. A temperatura 
crítica do metano é de 191 K e, portanto, o metano deve ser mantido abaixo desse valor para 
que permaneça na fase líquida. Determine a variação da entropia do metano líquido durante o 
processo de 110 K e 1 MPa até 120 K e 5 MPa: 
a) usando as propriedades tabeladas e 
b) aproximando o metano líquido por uma substância incompressível. Qual o erro associado 
ao segundo caso. 
 
Resolução: 
a) 
Das tabelas s1 = 4,875 kJ/kgK, cp1 = 3,471 kJ/kgK, s2 = 5,145 kJ/kgK e cp2 = 3,486 kJ/kgK 
 
Δs = s2 – s1 = 5,145 – 4,875 = 0,270 kJ/kgK 
 
b) 
Δs = cmédio ln(T2/T1) 
 
cmédio = (cp1 + cp2)/2 
 
Δs = 3,4785 ln(120/110) = 0,303 kJ/kgK 
 
Erro = |Δsreal – Δsideal| / Δsreal 
 
Erro = 0,122 ou 12,2% 
 
 
 
4) Ar é comprimido a partir de um estado inicial de 100 kPa e 17°C até um estado final de 600 
kPa e 57°C. Determine a variação de entropia do ar durante esse processo de compressão, 
usando 
a) valores de propriedades da tabela de ar e 
b) calores específicos médios 
 
Resolução 
a) 
Da tabela de propriedades s2° = 1,79783 kJ/kgK, s1° = 1,66802 kJ/kgK e R = 0,287 kJ/kgK 
 
s2 – s1 = s2° - s1° - R ln(P2/P1) = 1,79783 – 1,66802 – [0,287 ln (600/100)] 
 
s2 – s1 = - 0,3844 kJ/kgK 
 
b) 
Tmédia = 37°C, cp, médio = 1,006 kJ/kgK 
 
s2 – s1 = cp, médio ln (T2/T1) – R ln(P2/P1) 
 
s2 – s1 = 1,006 [ln (330/290)] - 0,287 ln (600/100) 
 
s2 – s1 = - 0,3842 kJ/kgK