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FÍSICO-QUÍMICA TEORIA Professor: Fábio Pereira Ramanery fy- MÓDULO Completo Abril/2013 i SUMÁRIO 1. DISPERSÕES ...................................................................................................... 2 1.1. Conceito e classifiação .............................................................................. 2 MOLS E MASSAS MOLARES..................................................................................... 4 O MOL ......................................................................................................................... 4 A MASSA MOLAR ....................................................................................................... 6 1.2. SOLUBILIDADE ........................................................................................... 8 1.3. Concentração de soluções .......................................................................14 GLOSSÁRIO DE ALGUNS TERMOS IMPORTANTES ..............................................14 1.3.1. Concentração em massa (C) ou comum ..............................................16 1.3.2. Concentração mol.L-1 (concentração mol/L- Molaridade, M) ...............17 1.3.3. Concentração Percentual (%) ..............................................................21 1.3.4. Partes por milhão e correlatos ..............................................................23 2. EQUILÍBRIO QUÍMICO .......................................................................................29 2.1. Constante de equilíbrio .............................................................................30 2.2. Princípio de Le CHATELIER ......................................................................33 2.3. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE ........................................................................36 2.3.1. Definição de Arrhenius: ........................................................................37 2.3.2. Definições no conceito de Brönsted-Lowry ...........................................37 2.3.3. Definições no conceito de Lewis ..........................................................39 Pares conjugados .................................................................................................40 2.4. Espécies apróticas e anfólitos ..................................................................41 2.5. Produto iônico da água .............................................................................42 2.6. Força de ácidos e bases ............................................................................43 2.7. Ácidos polipróticos ...................................................................................46 2.8. Potencial de hidrogênio - pH.....................................................................47 2.9. Neutralização – um termo que pode confundir........................................48 2.10. 1Efeito do Íon Comum e Hidrólise ............................................................49 2.11. Soluções tampão .......................................................................................53 2.11.1. Representação gráfica .........................................................................58 2 EDUCAÇÃO PROFISSIONAL - HABILITAÇÃO: TÉCNICO EM QUÍMICA Eixo Tecnológico: Físico- Química (Teoria) . . fy 1. DISPERSÕES Quando fazemos uma mistura de duas espécies químicas diferentes, onde ocorrer a disseminação, sob forma de pequenas partículas, de uma espécie na outra. Havendo disseminação, obteremos um sistema que recebe o nome de dispersão.Na dispersão, a espécie química disseminada na forma de pequenas partículas é chamada dedisperso, enquanto a outra espécie é chamada de dispersante ou dispersgente. De acordo com o diâmetro médio das partículas do disperso, a dispersão se classifica em: Solução Dispersão coloidal Suspensão Emulsão 1.1. Conceito e classifiação Solução: Dispersões cujo tamanho das moléculas dispersas é menor que 1 nanometro, sendo uma solução (mistura homogênea). Podem ser encontradas soluções no estado sólido, gasoso e liquido. Nas soluções, o disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, solvente. Há sempre um solvente e um soluto. Mistura homogênea de açúcar e água. Dispersão Coloidal (Colóide): Sistemas no qual um ou mais componentes apresentam pelo menos uma de suas dimensões dentro do intervalo de 1 a 100 nanometros. As dispersões coloidais são misturas essencialmente heterogéneas, sendo compostas por um meio dispersante e um meio disperso. Os colides não se sedimentam, nem podem ser filtradas por filtração comum.Ex.: Fumaça, neblina e geléia. 3 Físico- Química (Teoria) . . fy Efeito de Tyndall: Os colóides dispersam fortemente a luz, pois as partículas dispersas têm tamanhos semelhantes ao comprimento de onda da luz visível. Este fenómeno é chamado efeito de Tyndall e permite distinguir as soluções verdadeiras dos colóides, pois as soluções verdadeiras são transparentes, ou seja não dispersam a luz. A Fig. 1.1 apresenta imagens de amostras de Pontos Quânticos produzidas por dispersões coloidais aquosas com diferentes cores de emissão, em função do tamanho das nanopartículas, bem como os espectros de absorção óptica UV-Vis e de fotoluminescência PL). Figura 1.1 - Amostras de PQ produzidas por dispersões de PQ com diferentes cores de emissão (modificado de MANSUR, 2010) Emulsão: dispersão em que o diâmetro médio das partículas do disperso é superior a 1000 A. Na emulsão, tanto o disperso quanto o dispersante são líquidos. Exemplo: leite e maionese. Suspensão: dispersão em que o diâmetro médio das partículas do disperso é superior a 100nm. Na suspensão, o disperso é sólido e o dispersante, líquido. Exemplo: leite de 4 Físico- Química (Teoria) . . fy magnésia. Numa suspensão, as partículas vão se depositando graças à força da gravidade exercida sobre elas. Quanto menor o tamanho da partícula e mais viscosa for a fase líquida, menor será a velocidade de sedimentação. As suspensões são de maiores dimensões que os colóides MOLS E MASSAS MOLARES Na maioria dos cálculos que os químicos fazem, estão mais interessados no número de átomos, íons ou moléculas presentes do que na massa da amostra ou no volume da solução. Conhecer os tipos de átomos é fundamental para a química qualitativa - o entendimento das propriedades das substâncias, por exemplo. Conhecer o número de átomos é fundamental para a química quantitativa - o cálculo dessas propriedades. É inconveniente referir-se a números grandes como 2,0 x 1025 átomos, assim como os atacadistas acharam inconveniente contar itens individualmente ao invés de dúzia (12) ou grosa (144). Para não perder de vista números enormes de átomos, íons ou moléculas em uma amostra, precisamos de um modo eficiente para determinar e apresentar estes números. O MOL Os químicos descrevem o número de átomo, íons e moléculas em termos de uma unidade chamada "mol". Um mol é o análogo da "dúzia" dos atacadistas. Uma "dúzia" pode ser definida como o número de latas de refrigerante em uma embalagem de 12 vendida pelo atacadista. Então as pessoas podem referir-se à embalagem para determinar quantos objetos constituem uma dúzia. Mesmo se você não puder abrir a embalagem para contar o que há dentro, elas podem determinar o significado de "1 5 Físico- Química (Teoria) . . fy dúzia" pesando-se a embalagem e dividindo-se a massa da embalagem pela massa de cada lata. Uma abordagem similaré usada para definir um mol: 1 mol é o número de átomos em exatamente 12 g de carbono 12. Então, para dizer a alguém o que significa 1 MOL, poderíamos dar-lhe 12 g de carbono 12 e convidá-lo a contar os átomos nele (Fig. E.1). Entretanto, contar os átomos diretamente é impraticável, então usamos o caminho indireto baseado na massa de um átomo. A massa de um átomo de carbono 12 foi determinada -por espectrometria de massa – como 1,99265 x 10-23 g. Segue que o número de átomos em exatamente 12 g de carbono 12 é Número de átomos de carbono 12 = 12 g = 6,0221 X 1023 1,99265 x 10-24 g Se representarmos o número de objetos por N e o número de mols (formalmente a "quantidade da substância") por n, esta relação é escrita assim N = nN A (1) Por exemplo, hidrogênio ocorre naturalmente como um gás, com cada molécula sendo constiduída de dois átomos, e por isso é representado como H2 . Escrevemos 1 mol de H se tratamos de átomos de H ou 1 mol de H2 se tratarmos de moléculas de Hidrogênio. As quantidades de átomos ou moléculas em uma amostra são expressas em mols, e a constante de Avogadro, NA, é usada para a conversão entre o número destas partículas e o número de mols. 6 Físico- Química (Teoria) . . fy A MASSA MOLAR Como podemos determinar o número de mols presente se não podemos contar os átomos diretamente? A resposta está no conhecimento da massa da amostra e da massa molar, M, a massa por MOL de partículas. Podemos então dividir a massa total, m, da amostra pela massa por MOL e então encontramos o número de mols, n: Numero de mols = massa da amostra ou n = m__ massa por MOL M Ex.2 - Calculando o número de mols de átomos a partir da massa Para encontrar o número de mols de átomos de F em 22,5 g de flúor, precisamos saber que a massa molar de flúor (isto é, a massa por MOL de átomos de F) é 19,00 g/mol. Então Número de mols de átomos de F = 22,5 g = 1,18 mol 19,00 g/mol Como o mol dá o número de átomos em uma amostra, segue que 1 MOL de átomos de qualquer elemento é 6,0221 x 1023 átomos do elemento (Fig. E.1). O mesmo é verdadeiro para 1 mal de quaisquer objetos -átomos, íons ou moléculas: 1 MOL de objetos representa 6,0221 x 1023 daqueles objetos. O número de objetos por MOL, 6,0221 x 1023 MOL-I, é chamado de constante de Avogadro, NA, em honra ao cientista italiano do século XIX Amedeo Avogadro, que ajudou a estabelecer a existência dos átomos. A constante de Avogadro é usada na conversão entre o número de mols e o número de átomos, íons ou moléculas: 7 Físico- Química (Teoria) . . fy I.1- LISTA DE EXERCÍCIOS 1) A anfetamina é um remédio utilizado por pacientes que sofrem de depressão. A dose diária indicada é de 10 mg de benzidrina (C9H13N). Calcule: a) a massa molar da benzidrina. b) mol de matéria de benzidrina que se encontra nos 10 mg. 2) O óxido de zinco (ZnO) é muito útil em preparados cosméticos, possui propriedades antimicrobianas e cicatrizantes, além de servir como bloqueador solar. Se prepararmos um bloqueador caseiro e acrescentarmos 10g de oxido de zinco pulverizado, qual seria a quantidade de mols encontrada nesse bloqueador? 3)Algumas pessoas usam produtos que dão à pele uma tonalidade bronzeada, sem precisar tomar sol. Neles há uma substância chamada DHA – diidroxiacetona (C3H6O3). O bronzeamento é uma combinação química entre o DHA e a ceratina (proteína encontrada na pele).Qual seria o mol de molecular de DHA encontradas em um recipiente de aproximadamente 120 g desse produto? 4)A cafeína é um excitante do sistema nervoso, portanto beber café é desaconselhável a pessoas nervosas e excitáveis. O Comitê Olímpico Internacional (COI) proíbe altas doses de cafeína. Atletas olímpicos com mais de 12 mg de cafeína por mL de urina podem ser desqualificados da competição. Agora responda às questões a seguir, sabendo que a fórmula molecular da cafeína é C8H10O2N4.H2O. a) Calcule a massa molar da cafeína. b) Qual seria a quantidade em mols de cafeína encontrada em 12 mg de cafeína? 5) A substância peróxido de hidrogênio (H2O2), mais conhecida como água oxigenada, é instável e se decompõe formando água e oxigênio. Esse oxigênio liberado reage com a melanina, quebrando suas moléculas e alterando a cor dos fios. Uma pessoa que deseja descolorir os cabelos utilizou 0,588x10-1 mol de água oxigenada. Determine a massa do peróxido. 8 Físico- Química (Teoria) . . fy 1.2. SOLUBILIDADE Nas soluções, o processo de dissolução ocorre porque as moléculas do solvente bombardeiamas partículas periféricas do sólido, arrancando-as e mantendo-as dispersas, devido principalmente aofenômeno da solvatação, ou seja, a partícula arrancada fica rodeada por moléculas do solvente. Observe no esquema abaixo, a dissolução do cloreto de sódio (NaCl), Fig. XX: Figura 1.2 – Representação do processo de dissolução do NaCl(s) em água. O processo de dissolução depende dos seguintes fatores: concentração, estado de subdivisão do sólido e temperatura. 9 Físico- Química (Teoria) . . fy COEFICIENTE DE SOLUBILIDADE Entende-se por coeficiente de solubilidade (CS), a quantidade geralmente em gramas, necessária do soluto para formar, com uma quantidade-padrão (geralmente em litros) do solvente, uma solução saturada, em determinadas condições de temperatura e pressão. Em outras palavras, o CS é a quantidade máxima de soluto que se pode dissolver em uma quantidade padrão de solvente. A variação do coeficiente de solubilidade da substância em função da temperatura pode ser avaliada graficamente, através das curvas de solubilidade. As curvas de solubilidade são gráficos que indicam o coeficiente de solubilidade de uma substância em função da temperatura. Veja abaixo a curva de solubilidade do nitrato de potássio (KNO3), Figura 1.3: Figura 1-3 – Curva de coeficiente de solubilidade do KNO3 10 Físico- Química (Teoria) . . fy Analisando o gráfico, podemos dizer: A região I corresponde às soluções insaturadas, ou seja, qualquer ponto dessa região indicaque a massa de KNO3 dissolvido é menor que o coeficiente de solubilidade. Trata-se de soluções diluídas e concentradas. A região II corresponde às soluções supersaturadas, ou seja, qualquer ponto dessa região indica que a massa de KNO3 dissolvido é maior que o coeficiente de solubilidade. Trata-se de soluções instáveis. A curva de solubilidade é a fronteira entre as regiões I e II e qualquer ponto dessa curva indica que a massa de KNO3 dissolvido é igual ao coeficiente de solubilidade. Trata-se das soluções saturadas. Observe o gráfico da figura 1.4, abaixo: Figura 1.4 – Curvas de variação do coeficiente de solubilidade em função da temperatura Podemos perceber que, geralmente, a solubilidade aumenta com a temperatura. Há substâncias em que esse aumento é bastante acentuado, como o KNO3, em outras é 11 Físico- Química (Teoria) . . fy quase imperceptível, como o NaCl. No entanto, existem substâncias em que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura. Podemos perceber que também existem casos em que curva apresenta mudança brusca de direção. Isso acontece na temperatura correspondente à dissociação dos sais hidratados. É o que acontece com o cloreto de cálcio, por exemplo: I.2 - Lista exercícios12 Físico- Química (Teoria) . . fy 13 Físico- Química (Teoria) . . fy 14 Físico- Química (Teoria) . . fy 1.3. Concentração de soluções Definição de Solução: Uma solução é uma mistura homogênea de um soluto (substância a ser dissolvida) distribuída através de um solvente (substância que efetua a dissolução). Existem soluções nos três estados físicos: gás, líquido ou sólido. Ar é uma solução gasosa de N2, O2 e quantidades muito menores de outros gases. Muitas ligas metálicas são soluções sólidas, como a moeda de 25¢ (25% de Ni, 75% Cu). As soluções mais familiares são aquelas no estado líquido, especialmente as que usam água como solvente. Soluções aquosas são as mais importantes para nossos propósitos em Química Analítica. Um dos aspectos mais importantes são a preparação e a expressão da concentração de soluções. GLOSSÁRIO DE ALGUNS TERMOS IMPORTANTES Mol: define-se como o Nº de átomos de 12C em exatamente 12 g de 12C. Este número de átomos é denominado Número de Avogadro e seu melhor valor atualmente é 6,022 143 8 x 1023. Um mol simplesmente é 6,022 143 8 x 1023 de qualquer coisa (átomos, moléculas, elétrons). Peso molecular: de uma substância é o número de gramas que contem o Nº de Avogadro de moléculas. Unidades SI (Système International d’Unités): Sistema uniforme de medidas Metro (m): é a distância que a luz percorre no vácuo durante 458 729 299 1 de segundo. Esta definição fixa a velocidade da luz em exatamente 299 729 458 ms-1. Quilograma (kg): é a massa do quilograma protótipo mantido em Sevres, França. Segundo (s): é a duração de 9 192 631 770 períodos da radiação correspondente a dois níveis hiperfinos do estado fundamental do 113Cs. 15 Físico- Química (Teoria) . . fy Tabela de Prefixos mais comuns usados na literatura química: Prefixo Múltiplos Símbolo Fator terá T 1012 giga G 109 mega M 106 kilo k 103 hecto h 102 deca da 101 A palavra concentração se refere à quantidade de soluto que é dissolvido em um solvente. A concentração é um parâmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. O valor da concentração indica uma relação entre duas quantidades (soluto e solvente ou solução). Em situações domésticas usamos as palavras “forte” e “fraca” para descrever a concentração, por exemplo, de uma xícara de café. Porém, em situações químicas, são utilizados os termos: “concentrado” ou “diluído” para falar a respeito da quantidade de soluto presente na solução. Diluído significa que apenas uma pequena quantidade de soluto é dissolvida e concentrado significa que uma porção grande de soluto está presente na solução. De um modo geral a concentração é definida como: Quantidade de Componente de Interesse Concentração= Quantidade do Material Total Porém, quando estamos trabalhando com soluções, a definição de concentração se resume a: Quantidade de Soluto Concentração de Solução = Quantidade de Solução (Soluto + Solvente) Prefixo Frações Símbolo Fator deci d 10-1 centi c 10-2 mili m 10-3 micro 10-6 nano n 10-9 pico p 10-12 femto f 10-15 atto a 10-18 16 Físico- Química (Teoria) . . fy Há no mínimo dois motivos para se familiarizar com unidades de concentração. Um deles é que quando se estuda cinética química se aprende que a concentração influencia a velocidade da reação. Concentração mais elevada indica que as reações são mais rápidas. O outro motivo é que as reações químicas dependem do número de mols dos reagentes. Os mols dos produtos químicos podem ser determinados a partir de volumes de soluções ao invés de determinação das massas. Medidas de volumes são muito simples. Em se tratando de quantidade de soluto que é dissolvida em uma certa quantidade de solução, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L-1). 1.3.1. Concentração em massa (C) ou comum Tomemos uma solução de V litros, onde exista uma massa de m gramas de soluto. Qual seria a massa de soluto contida em 1 Litro dessa solução? V(L) de solução--------- m (g) de soluto 1 (L) de solução ------- C(g) de soluto A concentração (gramas/litro) indica a massa de soluto contida em um litro de solução e é expressa em g.L-1. Onde: C = concentração g.L-1, concentração comum M = massa do soluto expresso em gramas, g. V = volume expresso em Litros O volume que se leva em conta nessa definição não é o volume de solvente usado para fazer a solução, mas sim o volume da solução. Porém, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim 17 Físico- Química (Teoria) . . fy sendo, podemos ter concentração expressa em termos de porcentagem (%) em massa (g/100 g) ou em volume (g/100 mL), partes por milhão (ppm), partes por bilhão (ppb) e assim por diante. 1.3.2. Concentração mol.L-1 (concentração mol/L- Molaridade, M) Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentração e que tem sido aceita internacionalmente é a conversão da quantidade em gramas do componente de interesse (substância química), em número de mols. Assim sendo, a concentração de uma solução é definida como o número de mols do soluto em um litro (L) ou um decímetro cúbico (dm3) de solução. A unidade de concentração é em mol L-1 ou mol dm-3 ou molaridade, abreviadamente M. Não devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substância contém 6,022 x 1023 moléculas, que é o número de Avogadro. Assim sendo, a concentração da solução pode ser definida como: no de mols de soluto Concentração de Solução = = M Volume da solução em L Porém, o número de mols do soluto é calculado por: massa em gramas no de mols = Massa molecular (MM) ou mol Então, resumidamente, a concentração da solução fica: massa em gramas Concentração de Solução = = (mol.L-1)M (MM ou mol) x Volume da solução L 18 Físico- Química (Teoria) . . fy No laboratório é usado um frasco ou balão volumétrico de volume calibrado (Figura 1.5) para o preparo das soluções, que, assim preparadas, passam a apresentar concentração analítica. Figura 1.5. Balão volumétrico. As soluções concentradas também podem ser misturadas com solventes para torná-las diluídas. Isto é o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como sucos de frutas, por exemplo. Uma regra básica que tem sido utilizada na diluição de soluções emprega os conceitos adquiridos de molaridade. Em diluições a quantidade de solvente é que aumenta e a quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o número original ou inicial de mols do soluto é igual ao número de mols do soluto no final, ou seja: no mols inicial = no mols finalA molaridade (M) é expressa como: no de mols/volume (L). Observa-se então que o no de mols = M x V Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final) Resumidamente: Equação geral da diluição A relação entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominada de fator de diluição. A concentração mol.L-1 de uma solução da espécie A, é o número de moles de essa espécie contidos em 1 L de solução (NÃO em 1 L de solvente). Sua unidade é M, que tem dimensões de mol L-1. Mi x Vi = Mf x Vf 19 Físico- Química (Teoria) . . fy A concentração mol.L-1 exprime também o número de milimoles (mmol ou10-3 mol) de um soluto por mililitro (mL ou 10-3 L de solução: Mol.L-1 = solução mL V soluto mmol º solução V(L) soluto) mol n(Nº N Relembrando que o Nº de moles de uma substância está relacionado a seu peso em gramas através do peso molecular (PM), teremos Quantidade (moles) = PM (gramas) peso ou Quantidade (milimoles) = PM s)(miligrama peso Ex. 1. Achar a concentração mol.L-1 de uma solução aquosa que contém 2,30 g de álcool etílico (EtOH; C2H5OH) (peso-fórmula = 46,07 g mol -1) em 3,50 L. 1. Calcular o Nº de mol em 2,30 g de EtOH: 2,30 g/46,07 g mol-1 = 0,04992 mol de EtOH 2. Para obtermos a concentração molar: M = 0,04992 mol/3,50 L = 0,0143 mol.L-1 Ex 2. Como prepararia 0,150 L de uma solução 0,500 M de NaOH, a partir de NaOH sólido e água. 1. Calcularemos o número de moles de NaOH requeridos.: Nº mol NaOH necessários = 0,150 L x L 1 NaOH mol 0,500 = 0,0750 mol NaOH Massa de NaOH requerida = 0,075 mol x g 3,00 mol 1 g 40,0 R: você deveria pesar 3,00 g de NaOH e dissolver em suficiente água para fazer 150 mL (0,150 L) de solução. 20 Físico- Química (Teoria) . . fy TIPOS DE CONCENTRAÇÃO: Concentração Analítica ou Concentração Formal ou Formalidade e Concentração de Equilíbrio Quando uma substância se dissolve, com freqüência sofre uma mudança química, e.g., dissociação em íons. Como resultado, a quantidade de substância adicionada à solução pode não ser igual à quantidade dessa mesma substância na solução. Então, é absolutamente essencial distinguir entre as duas quantidades. O número total de moles de soluto, independente de seu estado de dissociação ou associação, contido em 1 L de solução (ou o Nº total de mmol contido em 1 mL de solução) se denomina Concentração Analítica ou concentração formal ou simplesmente Formalidade (F)*. Isto é, a formalidade ou concentração analítica especifica uma “receita” pela qual a solução pode ser preparada. Por exemplo, uma solução 1.0 F de H2SO4 pode ser preparada dissolvendo 1,0 mol, ou 98 g, de H2SO4 em água e diluindo até exatamente 1 L. A concentração real de uma espécie particular, iônica ou molecular, na solução chama-se Concentração de Equilíbrio. Para estabelecer a concentração de equilíbrio de uma espécie, é necessário conhecer o que acontece ao soluto quando se dissolve em um solvente. Por exemplo, a concentração de equilíbrio de uma solução de H2SO4 cuja concentração analítica é 1,00 M (ou F) é 0,00 M haja vista que o ácido sulfúrico se dissocia totalmente para dar uma mistura de H3O +, HSO4 e SO4 2-; nesta solução, praticamente não existem moléculas de H2SO4. As concentrações de equilíbrio destes 3 íons são 1,01, 0,99; e 0,01 M, respectivamente. As concentrações de equilíbrio são simbolizadas colocando a fórmula química da substância dentro de colchetes. Assim, para nossa solução de H2SO4 com concentração analítica 1,0 F, podemos escrever: [H2SO4] = 0,00 M [H3O +] = 1,01 M [HSO4 ] = 0,99 M [SO4 2] = 0,01 M A distinção entre estes dois tipos de concentração é ilustrada examinando uma solução preparada dissolvendo 60 g (1 mol) de ácido acético (HAc, CH3COOH) em água e diluindo até 1,0 L. A concentração analítica (ou formalidade) do HAc é 1,0 M 21 Físico- Química (Teoria) . . fy (ou F) mas a concentração de equilíbrio é menor, cerca de 0,98 M, porque algumas moléculas de HAc se dissociam em H3O + e Ac- (CH3COO -). Para determinar a exata concentração de equilíbrio, devemos conhecer a extensão da dissociação. Como isto é feito será um dos tópicos importantes a serem abordados no curso. 1.3.3. Concentração Percentual (%) A percentagem (partes por cem) de uma substância em uma solução freqüentemente exprime-se como porcentagem em peso, que se define como Percentagem em peso (p/p) = % 100 x solução peso soluto peso Note o uso de p/p para denotar que a razão nesta unidade de concentração é peso/peso. Uma solução 40 % (p/p) de etanol em água contém 40 g de etanol em 100 g (NÃO mL) de solução, e se prepara misturando 40 g de etanol com 60 g de água. Outras unidades comuns são: volume por cento (% v/v) e peso-volume (% p/v) por cento Percentagem em volume (v/v) = % 100 x solução volume soluto volume Percentagem peso-volume (p/v) = % 100 x mL solução, volume g soluto, peso As unidades p ou v, então, sempre devem ser especificadas. Quando não se especifica, assume-se que a unidade é p/p. Percentagem em peso e em volume são valores relativos e, como tal, NÃO dependem das unidades de peso ou volume utilizadas, sempre que ambos, numerador e denominador, tenham as mesmas unidades 22 Físico- Química (Teoria) . . fy Ex. 5. O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica porcentagem em peso. Sua densidade, também chamada de gravidade específica, é 1,18 g mL-1. 1. Achar a concentração mol.L-1 (molaridade) do HCl; 2. A massa de solução que contém 0,100 mol de HCl; e 3. O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl. 1. Uma solução a 37 % contém 37,0 g de HCl em 100 g de solução. A massa de 1 L de solução é (1 000 mL) mL g x 1,18 = 1 180 g A massa de HCl em 1180 g de solução é: solução g HCl g 0,370 (1180 g solução) = 437 g HCl Dado que o peso molecular do HCl é 36,461, a molaridade do HCl é M 12,0 L mol 12,0 mol g 36,461 L g 437 1- 1- -1 2. Visto que 0,100 mol de HCl é igual a 3,65 g, a massa de solução que contém 0,100 mol é solução g 9,85 solução HCl/g g 0,370 HCl g 3,65 3. O volume de solução contendo 0,100 mol de HCl é mL 8,35 solução/mL g 1,18 solução g 9,85 23 Físico- Química (Teoria) . . fy 1.3.4. Partes por milhão e correlatos Porcentagem rara vez é usada para exprimir concentrações muito pequenas devido, presumivelmente, à inconveniência de usar zeros ou potencias de 10 para rastrear a vírgula decimal. Para evitar este inconveniente os químicos com freqüência mudam o multiplicador à razão do peso ou volume. Aceitando que % (p/p) pode ser chamado de PARTES POR CEM, a definição óbvia de PARTES POR MILHÃO (ppm) é ppm = 610 x amostra peso soluto peso Observar que as unidades de peso no numerador e denominador devem concordar. Para concentrações ainda menores que ppm, usa-se ppb, partes por bilhão ou ppt, partes por trilhão. O que muda é o multiplicador da razão entre os pesos: ppb = 910 x amostra peso soluto peso ppt = 1210 x amostra peso soluto peso Quando a concentraçãodo soluto é da ordem de uns poucos ppm ou menor, a solução praticamente é puro solvente e terá uma densidade essencialmente igual àquela do solvente. Se o solvente é água, sua densidade 1,00 g solução/mL solução. Isto significa que 1 L de solução pesará 1,0 kg ou 1000 g. Então ppm = (L) solução volume (mg) soluto peso Por exemplo, uma solução a 25 ppm contém 25 mg de soluto em 1 L de solução. 24 Físico- Química (Teoria) . . fy Ex 6. Uma amostra de água de mar cuja d = 1,02 g mL-1 contém 17,8 ppm de NO3 -. Calcule a molaridade de nitrato na água. Molaridade é mol L-1 e 17,8 ppm significa que a água contém 17,8 g de NO3 - por grama de solução. 1L de solução pesa Massa solução = V (mL) x d (g mL-1) = 1000 x 1,02 = 1020 g Então, 1 L de solução contém g de NO3 - = 0,0182 solução g 020 1 x solução g NO g 10 x 17,8 -3 -6 g NO3 - A molaridade é M 10 x 2,93 solução L 1 mol)/ NO g (62,065 /NO g 0,0182 solução L NO mol 4- - 3 - 3 - 3 I-3 – Lista de exercícios 1- Foram dissolvidos 4,9 g de H2SO4 em água suficiente para 0,5 litros de solução. Qual a concentração em g.L-1 e mol.L-1 da solução ? 2 - O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica porcentagem em peso. Sua densidade, também chamada de gravidade específica, é 1,18 g mL-1. 1. Achar a molaridade do HCl; 2. A massa de solução que contém 0,100 mol de HCl; e 3. O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl. 25 Físico- Química (Teoria) . . fy 3 - Quando adicionamos sal comum (NaCl) à água, sob agitação e temperatura constantes, verificamos que, em dado momento, o sal não se dissolve mais. No caso do NaCl, isso ocorre quando há, aproximadamente, 360g de sal por 1000 mL de água. Se adicionarmos 500g de NaCl em 1000 mL de água, nas mesmas condições acima, estaremos preparando uma solução que será classificada como uma: a) solução saturada sem sal precipitado. b) solução saturada com sal precipitado. c) solução supersaturada. d) solução insaturada. e) solução supersaturada instável. 4 - O cloreto de sódio (NaCl), em solução aquosa, tem múltiplas aplicações, como, por exemplo, osoro fisiológico, que consiste em uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl) a 0,092% (m/v) . Os pontos (1), (2) e (3) do gráfico ao lado representam, respectivamente, soluções: 26 Físico- Química (Teoria) . . fy a) saturada, não-saturada e supersaturada. b) saturada, supersaturada e não-saturada. c) não-saturada, supersaturada e saturada. d) não-saturada, saturada e supersaturada. 3 - O gráfico a seguir (QUESTÃO 04)refere-se a solubilidade (em g/100g de água) de determinado sal em diferentes temperaturas (em°C). Se, a 40°C forem acrescentados 20,0g do sal em 200g de água, e deixando a mistura em repouso sob temperatura constante obter-se-á: I. solução saturada II. corpo de fundo III. solução diluída Dessas afirmações: a) apenas I e correta. b) apenas II e correta. c) apenas III e correta. d) I, II e III são corretas. e) I, II e III são INCORRETAS. 4 - A curva de solubilidade de um sal hipotético é: Se a 20°C misturarmos 20g desse sal com 100g de água, quando for atingido o equilíbrio, podemos afirmar que: a) 5 g do sal estarão em solução. b) 15 g do sal será corpo de fundo (precipitado). c) o sal não será solubilizado. d) todo o sal estará em solução. e) 5 g do sal será corpo de fundo (precipitado). 27 Físico- Química (Teoria) . . fy 5 - O teor de oxigênio dissolvido na água é um parâmetro importante na determinação das propriedades químicas e biológicas da água. Para se determinar a concentração de oxigênio, pode-se utilizar pequenas porções de palha de aço. Colocando uma porção de palha de aço em contato com 1 litro de água, por 5 dias em um recipiente fechado, observou-se que a massa de ferrugem (óxido de ferro III) formada foi de 32 mg. Escreva a equação química para a reação de oxidação do ferro metálico e determine a concentração, em g.L–1, de O2 na água analisada. Massas molares, em g.mol –1 : Fe = 56 e O = 16. 6 - As instruções da bula de um medicamento usado para reidratação estão resumidas no quadro, a seguir. Modo de usar: dissolva o conteúdo do envelope em 500 mL de água. Composição: cada envelope contém cloreto de potássio 75 mg citrato de sódio diidratado 145 mg cloreto de sódio 175 mg glicose 10 g Calcule a concentração de potássio, em mg/L, na solução preparada segundo as instruções da bula. (R: 78,6 g/L) 7 - O rótulo de um recipiente de leite em pó indica: 28 Físico- Química (Teoria) . . fy O fabricante recomenda usar 2 colheres das de sopa para um copo de 200mL. Considerando que cada colher contém 20g do leite em pó, determine a quantidade de gordura que se ingere, ao beber todo o conteúdo de um copo. (R: 0,4 g) 8 - Calcule a concentração em g/L de uma solução aquosa de sulfato de potássio que contém 45g do sal dissolvido em 500cm3 de solução. (R: 90 g.L-1) 9 - Sabendo que uma solução de H2SO4 tem C = 50g/L, determine o volume dessa solução que contém 2,5g do ácido. (R: 0,05L) 10 - O soro caseiro consiste em uma solução de cloreto de sódio (NaCl – 3,5 g/l ) e de sacarose (11g/L). Quais as massas de cloreto e sacarose necessárias p/ o preparo de 4litros de soro? (R: 14g e 44g) Para validar as questões é necessário mostrar os cálculos. OK! fy 29 Físico- Química (Teoria) . . fy 2. EQUILÍBRIO QUÍMICO Uma substância, a nitroglicerina, promove uma explosão, como resultado de uma reação química. Nela, o volume dos produtos formados é muitíssimo superior ao volume dos reagentes; a explosão nada mais é essa súbita expansão de volume: 4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O Essa reação química é uma reação irreversível, pois uma vez iniciada só tem um sentido: o dos reagentes em direção aos produtos. Na verdade reações químicas irreversíveis são raras e os químicos costumam dizem que, a rigor, nenhuma reação é totalmente irreversível. Uma reação é reversível quando ocorre em ambos os sentidos: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g).............(1) 2 HI(g) I2(g)+ H2(g)................(2) Iodo e hidrogênio gasosos reagem para formar ácido iodídrico gasoso, HI, mas o inverso também é verdadeiro. Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrogênio como reagentes, contidos em um volume V, obtém-se HI, como indicado na reação 1, com velocidade máxima no início e que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reação inversa (2), nula no início, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produção de HI como de sua decomposição se igualam: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 30 Físico- Química (Teoria) . . fy e nesse momento diz-se que a reação atingiu o equilíbrio. Trata-se de um sistema dinâmico, pois ambas as reações ocorrem simultaneamente embora não haja alteração observável na concentração dos produtos ou dos reagentes. Quando o sistema atinge o equilíbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V. Se a reação fosse irreversível teríamos 2 mols de HI e nenhuma quantidadede reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilíbrio num ponto em que favorece a formação do produto HI. Isso poderia não ter acontecido se o equilíbrio já fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada. 2.1. Constante de equilíbrio Os químicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: “a velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às concentrações dos reagentes elevadas a expoentes que são os respectivos coeficientes da equação química”. No nosso exemplo: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2] 2 HI(g) I2(g)+ H2(g) v2 = k2[HI] 2 onde k é um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o equilíbrio é estabelecido v1 e v2 são iguais, portanto: k1[I2][H2] = k2[HI] 2 ]H][I[ ]HI[ 2k 1k K 22 2 31 Físico- Química (Teoria) . . fy pois a razão entre duas constantes também é uma constante, no caso constante de equilíbrio. [H2] [I2] [H2] [I2] [HI] K Concentrações iniciais Mol L-1 x 103 Concentrações no equilíbrio mol L-1 x 103 0,01166 0,01196 0,001831 0,003129 0,017671 54,5 0,01115 0,00995 0,002907 0,001707 0,016482 54,6 0,01133 0,00751 0,004565 0,000738 0,013544 54,4 0,00224 0,00225 0,000479 0,000488 0,003531 54,4 0,00135 0,00135 0,001141 0,001141 0,008410 54,4 Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilíbrio sempre será atingido. Dependendo dessas concentrações iniciais de reagentes, diferentes quantidades de produtos e reagentes estarão presentes no meio quando se atingir o equilíbrio. Assim, não importam quais forem as condições iniciais, as concentrações de produtos e reagentes no equilíbrio serão tais que colocadas na expressão de K fornecerão o valor de 54,4. A constante de equilíbrio de uma reação é, portanto, a relação entre as concentrações dos produtos e as concentrações dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilíbrio. Essas concentrações são elevadas a potência de grau igual aos coeficientes que as espécies apresentam na equação representativa da reação química. Em relação ao estado de equilíbrio, é importante ressaltar que ele pode corresponder a infinitas combinações de concentrações de produtos e reagentes. Diferentemente do que se poderia pensar, não ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentração. A única regra é que no estado de equilíbrio as concentrações de reagentes e produtos colocadas na expressão da constante de equilíbrio forneçam um valor fixo. 32 Físico- Química (Teoria) . . fy De maneira geral, a constante de equilíbrio reflete a relação que existe entre os valores de concentração de produtos e reagentes: ]reagentes[ ]produtos[ 4,54 ]reagentes[ ]produtos[ 000018,0 K sendo igual 54,4 indica que no equilíbrio existe uma maior quantidade de produtos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilíbrio foi atingido para uma quantidade ínfima de produtos. A constante de equilíbrio é expressa em termos de concentração para soluções, ou também em termos de pressão quando se trata de reações envolvendo gases. Quando existem substâncias sólidas envolvidas na reação, elas não aparecem na equação da constante de equilíbrio: [Zn2+] Zno(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cuo(s) K = [Cu2+] BaSO4(s) Ba 2+(aq) + SO4 2-(aq) K = [Ba2+][SO4 2-] 33 Físico- Química (Teoria) . . fy 2.2. Princípio de Le CHATELIER Quando se perturba o estado de equilíbrio químico por uma ação direta, como aumento da concentração de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbação. Isso em suma é o princípio de Le Chatelier. Na esterificação do ácido acético pelo álcool etílico: CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O ácido álcool éster água produz-se acetato de etila e água. A constante desse equilíbrio é quatro. Se partirmos de concentrações iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilíbrio, conforme indicado pelos valores de concentração a seguir. Se aumentarmos a concentração de álcool etílico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no sentido de minimizar essa ação, ou seja, consumir o acréscimo de álcool, deslocando o equilíbrio para direita e aumentando a concentração dos produtos. A constante de equilíbrio não se altera. Situação do Sistema Ácido Álcool Éster Água Constante. de Equilíbrio. mol L-1 Início 0,200 0,200 0,000 0,000 Equilíbrio 0,066 0,066 0,132 0,132 4 Interferência 0,066 +0,100 Novo equilíbrio 0,042 0,142 0,156 0,156 4 34 Físico- Química (Teoria) . . fy Não somente a alteração na concentração de reagentes constitui uma interferência no equilíbrio químico, mas também alterações na pressão e na temperatura. O exemplo clássico é a síntese da amônia onde ocorre o equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q Como a reação no sentido de produção de NH3 é exotérmica e se dá com contração de volume, o máximo rendimento se dá sob resfriamento e pressões elevadas. Efeito de diluição Como um equilíbrio químico é afetado pela diluição? Isso depende da reação considerada; pode até não alterar em nada a posição de equilíbrio. Veja o caso da esterificação do ácido acético e observe sua constante de equilíbrio: V álcooldemassa . V ácidodemassa V ésterdemassa . V águademassa ]álcool][ácido[ ]éster][água[ K álcooldemassaácidodemassa ésterdemassaáguademassa K . . O aumento do volume V por diluição não muda a proporção das massas de reagentes e produtos no equilíbrio. Entretanto, na dissociação do ácido acético teríamos: V 1 . HAcmassa OHmassa.Acmassa ]HAc[ ]OH][Ac[ K 33 35 Físico- Química (Teoria) . . fy Neste caso o aumento de volume pela diluição leva a uma mudança para que o valor de K permaneça constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluição dos ácidos fracos faz aumentar o seu grau de ionização. Os catalisadores não afetam um equilíbrio químico mas aceleram a velocidade das reações químicas. Permitem que o equilíbrio químico seja atingido mais rapidamente, sem contudo modificar as concentrações dos reagentes no equilíbrio. Quem prevê se uma reação ocorre espontaneamente ou não é a Termodinâmica. O fato de uma reação ser possível não tem relação nenhuma com a velocidade com que ela ocorre. Os gases hidrogênio e oxigênio podem permanecer em contato sem que moléculas de água sejam produzidas e será necessário empregar um catalisador para que tal reação ocorra. 36 Físico- Química (Teoria) . . fy 2.3. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE A IMPORTÂNCIA DE ÁCIDOS, BASES E SAIS Quase todos os compostos inorgânicos e uma grande parte de compostos orgânicos podem ser classificados como ácidos ou bases. Esses compostos estão envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indústria e meio ambiente. O produto químico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos químicos produzidos mundialmente é um ácido: o ácido sulfúrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking está umabase: CaCO3. Outra base, a amônia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos químicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl é fonte de fertilizante potássico e Na2CO3 é usado em grande quantidade na produção de vidro e tratamento de águas de abastecimento. O conteúdo salino do sangue humano assim como o equilíbrio ácido-base no sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudável. Solos com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente não suportam o crescimento da maior parte das culturas comerciais. A salinidade de águas de irrigação pode impedir o crescimento das plantas. O problema de salinidade de águas é sério em regiões do nordeste do Brasil e em regiões da Califórnia, nos Estados Unidos. Nesse capítulo discutiremos o equilíbrio ácido-base. Existem três modelos mais conhecidos para se conceituar ácidos e bases: Arrhenius, Brönsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry (1923). Pelo conceito de Brönsted-Lowry ácidos e bases são espécies químicas participantes de um equilíbrio em que ocorre transferência de prótons. É algo similar à definição de substâncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilíbrio envolvendo transferência de elétrons. Por próton se entende aqui o átomo de hidrogênio que perdeu seu elétron, ou seja, o íon H+. 37 Físico- Química (Teoria) . . fy 2.3.1. Definição de Arrhenius: Um ÁCIDO é uma substãncia que, quando adicionada à água, produz íons H3O + ( hidrônio) ou, mais simplificado, H+ ( próton, hidrogênio) Uma BASE é uma substância que, quando adicionada à água, produz íons OH- (hidroxila) Assim, ácido sulfúrico ( H2SO4 – presente nas baterias dos carros), ácido acético ( CH3COOH – vinagre), ácido cítrico ( HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH – Limão, laranja...) ácido carbônico ( H2CO3 - coca-cola) são ácidos como mostram as seguintes reações: H2SO4(aq) HSO4 - (aq) + H + (aq) ( eq. 1) CH3COOH (aq) CH3COO - (aq) + H + (aq) ( eq. 2) HO2CCH2COHCO2HCH2CO2H(aq) HO2CCH2COHCO2HCH2COO - (aq) + H + (aq) (eq.3) H2CO3(aq) HCO3 - (aq) + H + (aq) (eq. 4) Bem como hidróxido de sódio ( NaOH-soda cáustica), hidróxido de amônio ( NH4OH ) e hidrôxido de magnésio ( Mg(OH)2 - antiácidos) são bases. NaOH(aq) Na + (aq) + OH - (aq) (eq. 5) NH4OH(aq) NH4 + (aq) + OH - (aq) (eq. 6) Mg(OH)2(aq) Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) (eq. 7) Este modelo apresenta, entretanto, uma desvantagem. Ele restringe de maneira drástica o número de reações que consideradas como ácido-base. 2.3.2. Definições no conceito de Brönsted-Lowry Ao longo dos anos foram propostos outros modelos, como o de Brønsted-Lowry. Este define uma reação ácido-base como aquela na qual há uma transferência de próton de uma espécie para outra. 38 Físico- Química (Teoria) . . fy O ÁCIDO é a espécie que libera (ou doa) o íon H+, já a BASE é aquela que aceita ( ou recebe ) este íon. Ácido é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico doando prótons: HA + H2O H3O + + A- Exemplos: NH4 + + H2O H3O + + NH3 HCO3 - + H2O H3O + + CO3 2- HCl + NH3 NH4 + + Cl- Base é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico recebendo prótons: R + H2O RH + OH - Exemplos: NH3 + H2O NH4 + + OH- CN- + H2O HCN + OH - H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH - CH3-NH2 + H2O CH3-NH3 + + OH- Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espécie que se comporta como ácido deve possuir prótons para doar, mas para se comportar como base não existe a condição de possuir grupo OH-. O íon Al3+ é considerado como responsável pela acidez dos solos das regiões tropicais e atua como ácido, o que pode parecer ilógico por não ter prótons para doar. Em solução aquosa o íon Al3+ ocorre como um aquo-complexo: [Al(H2O)6] 3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H3O + e as moléculas de água associadas ao íon atuam como fonte de prótons. Íons Fe3+ e Cr3+ têm comportamentos idênticos ao do Al3+. A água não é um simples solvente, é um reagente que pode atuar como ácido ou como base. Sempre estaremos trabalhando com soluções aquosas e assim deu-se ênfase a ela nos exemplos anteriores. 39 Físico- Química (Teoria) . . fy Uma espécie atua como ácido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma espécie só poderá doar prótons se outra estiver apta para recebê-los. Nesse sentido, espécies químicas diversas podem atuar como ácido ou como base: moléculas, íons e íons complexos. O comportamento ácido-base tem que ser analisado em função do equilíbrio que ocorre em solução, daí a necessidade de sempre considerar os íons presentes quando trabalharmos com soluções de sais. Não terá sentido, por exemplo, a análise do comportamento ácido-base do sal NH4Cl pela reação: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl Se ela lhe for familiar é melhor esquecer. Esse sal só existe como NH4Cl no estado sólido em um frasco de reagente, mas em solução o que existe são íons NH4 + e Cl-, resultantes de sua dissolução em água. 2.3.3. Definições no conceito de Lewis Ácido é a espécie que aceita um par de elétrons numa dada reação, base é a espécie que doa este par de elétrons. De um ponto de vista estrutural, o conceito de base de Lewis não difere muito do conceito anterior.Para que uma espécie receba um íon hidrogênio ( base de B-L) ela deve possuir, pelo menos, um par de elétrons livres. Por exemplo: :PH3 / :NH3 / H2Ö: / :¨F: - podem receber um H+ , formando PH4 + / NH4 + / H3O + / HF logo, o conceito de Lewis não muda de modo significativo o número de espécies que se comportam como base. Entretanto, o conceito de ácido aumenta consideravelmente o número de espécies com esta característica. Substâncias que aceitem um par de elétron podem ser um íon hidrogênio, um metal carregado positivamente, uma molécula com octeto incompleto... H+ + H2O: H3O + (eq. 14) Zn2+ + 4:NH3(aq) Zn(NH3)4 2+ (eq. 15) BF3 + :NH3 F3B-NH3 (eq. 16) 40 Físico- Química (Teoria) . . fy Modelo Ácido Base Arrhenius Fornece H+ para água Fornece OH- para água Bronsted-Lowry Doador de íons H+ Receptor de ions H+ Lewis Receptor de par de elétron Doa par(es) de elétron(s) Finalmente, mais importante do que definir se uma substância é um ácido ou uma base é verificar se uma substância está se comportando como um ácido ou uma base. Pares conjugados Quando uma espécie atua como ácido e doa um próton ela se transforma imediatamente em uma espécie deficiente em prótons, que por sua vez é capaz de recebê-los de volta: base ácido HCN + H2O H3O + + CN- ácido base Deste modo, sempre a um ácido de Brönsted-Lowry estará associada uma base, formando o que se chama par conjugado como por exemplo: H2S/HS -, HS-/S2-, NH3/NH4 +, H2O/OH -, H2O/H3O +, H2CO3/HCO3 - Pela simples observação dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado como espécies que se diferenciam entre si por um próton. Nota-se ainda, queem um equilíbrio ácido-base estão envolvidos dois pares conjugados. Quais seriam os pares conjugados que podem ser obtidos a partir do ácido fosfórico H3PO4? 41 Físico- Química (Teoria) . . fy 2.4. Espécies apróticas e anfólitos Nem todas as espécies químicas atuam decididamente como ácido ou como base. Existem aquelas que não apresentam tendência mensurável nem de doar nem de receber prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3 -, ClO4 -, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas não são ácidas nem alcalinas, são neutras. Íon Ka Ag+ 1,0 10-12 Mg2+ 4,0 10-12 Ca2+ 2,5 10-13 Zn2+ 2,0 10-10 Cu2+ 1,0 10-8 Pb2+ 1,6 10-8 É melhor não pensarmos em espécies apróticas como absolutamente incapazes de doar ou receber prótons. Analisamos a questão em termos de constante de ionização e quando examinamos as constantes dos íons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos concluir que são realmente muito pequenas para serem levadas em consideração. Esse quadro, contudo, já se altera para os demais metais da lista anterior. Em contraste com as espécies apróticas existem aquelas que apresentam tendência de doar e receber prótons ao mesmo tempo, são as espécies denominadas anfólitos. Quando se dissolve bicarbonato de sódio (NaHCO3) em água, temos uma solução contendo íons Na+ e HCO3 -. O comportamento do íon sódio não será considerado pois, como já citado, ele é aprótico, mas o íon bicarbonato participa simultaneamente dos equilíbrios: HCO3 - + H2O H3O + + CO3 2- HCO3 - + H2O OH - + H2CO3 Apenas observando essas equações químicas não podemos prever se a solução do anfólito será ácida ou alcalina, pois não dispomos aqui das constantes desses 42 Físico- Química (Teoria) . . fy equilíbrios para dizer qual deles é mais eficiente: o que produz íons H3O + ou íons OH-. Você saberia mostrar que em solução de KH2PO4 ocorrem equilíbrios químicos com a participação de um anfólito? Não é difícil dar outros exemplos de anfólitos. Simplesmente observe que eles derivam da reação de neutralização parcial entre um ácido e uma base. 2.5. Produto iônico da água Independentemente dos equilíbrios existentes em solução aquosa, resultantes dos solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilíbrio químico evolvendo as moléculas do próprio solvente água: H2O + H2O H3O + + OH- ácido base ácido base no qual uma molécula de água atua como ácido enquanto que outra atua como base. Esse equilíbrio é denominado auto-ionização da água e sua constante, representada por Kw, é denominada constante do produto iônico da água. Kw = [H3O +][OH-] = 10-14 a 25oC Essa expressão indica que as concentrações dos íons H3O + e OH- em qualquer solução aquosa estarão sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra. Como em água pura o equilíbrio ácido-base envolve apenas moléculas de próprio solvente, temos que : [H3O +] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O +]2 43 Físico- Química (Teoria) . . fy [H3O +] = [OH-] = 10-7 mol L-1 Essa condição define uma solução neutra. Quando [H3O +]>[OH-] a solução será ácida e quando [OH-]>[H3O +] a solução será básica ou alcalina. Em geral, para soluções de ácido ou de base relativamente concentradas o equilíbrio de dissociação do próprio solvente é ignorado. Contudo, se as concentrações dos solutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionização da água passa a ser importante. 2.6. Força de ácidos e bases O ácido acético, constituinte do vinagre, é usado na alimentação humana, enquanto que ácidos clorídrico, nítrico e sulfúrico, utilizados industrialmente, são perigosos e devem ser manipulados com muito cuidado. Poderíamos explicar que essa diferença decorre do fato do ácido acético ser um ácido fraco e o ácido clorídrico ser um ácido forte. Bem, ao classificar algo fazendo comparações do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser subjetivo e para discutir a força dos ácidos temos de fazê-lo em base mais científica. Sabemos que as propriedades dos ácidos e das bases são decorrentes da presença dos íons H3O + e OH-, respectivamente, em suas soluções. Quanto maior a eficiência com que um ácido produz H3O +, e uma base produz OH-, maior será sua força. Como sempre estamos envolvidos com um sistema em equilíbrio, essa eficiência será numericamente traduzida por uma constante de equilíbrio. Vamos considerar o caso do ácido acético CH3-COOH, que atua como ácido porque pode doar um próton (os hidrogênios do grupo CH3 não participam). Será que ele é um bom produtor de íon H3O +? CH3-COOH + H2O CH3-COO - + H3O + A constante desse equilíbrio vale 1,78 10-5 44 Físico- Química (Teoria) . . fy 5 3 33 10.78,1 ]COOHCH[ ]OH][COOCH[ Fica fácil perceber que, se a relação entre produtos e reagentes é expressa por um número tão pequeno quanto 0,0000178, o equilíbrio esta deslocado para a esquerda, no sentido dos reagentes. O equilíbrio foi atingido num ponto em que o ácido acético mantém a grande maioria de suas moléculas intactas, totalmente desfavorável para a produção de íons H3O +. O ácido acético é um ácido fraco por que no equilíbrio de sua solução aquosa existem poucos íons H3O +. A força de um ácido, sua capacidade em doar prótons e produzir íons H3O +, é quantificada pela constante de equilíbrio de dissociação, simbolizada por Ka. Ao se diluir 6g de HAc1 em água para se preparar 1 litro de solução 0,1 mol L-1, qual será a situação uma vez atingido o equilíbrio químico? HAc + H2O Ac - + H Tempo 0 0,1 0 0 Equilíbrio 0,1 – x x x )x1,0( )x( 10.78,1 2 5 Resolvendo essa equação quadrática encontramos que x, que é a concentração de H3O +, será igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentração do ácido acético, HAc, não dissociado será 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilíbrio apenas 1,3% das moléculas atuaram efetivamente como doadoras de prótons. Esse valor 1,3% é conhecido como grau de ionização. E os ácidos fortes como HCl, HNO3, HClO4? Para essas substâncias, a tendência em doar prótons é tão elevada que o equilíbrio se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formação de íon H3O +. A reação inversa é de magnitude desprezível e como em termos práticos a reação ocorre num único sentido, pode-se dizer que não existe equilíbrio, ou então que ocorre equilíbrio com constante Ka infinita. 1 Por facilidade, o ácido acético será expresso daqui para frente através da fórmula HAc, a qual evidentemente não é válida pelas regras oficiais de nomenclatura química. 45 Físico- Química (Teoria) . . fy HNO3 + H2O H3O + + NO3 - Havíamos citado que o íon NO3 - era uma espécie aprótica e veremos que isso está de acordo com o comportamento do ácido forte HNO3. O íon nitrato sendo aprótico não terá, uma vez formado, nenhuma tendência em atuar como base, para receber prótons e provocar a reação inversa, estabelecendo um sistema em equilíbrio. Não é de se estranhar, portanto, que espécies apróticas façam parte de ácidos e bases fortes. A mesma abordagem é aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amôniaNH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilíbrio: NH3 + H2O NH4 + + OH- ]NH[ ]OH][NH[ Kb 3 4 A constante desse equilíbrio é representada por Kb, para indicar que se trata da constante de dissociação de uma base2. Do mesmo modo que o ácido acético, a amônia é uma base fraca pois apenas 1,3% de suas moléculas atuam efetivamente como base recebendo 1 próton da molécula de água. Em resumo, somente poderemos comparar a força de ácidos e bases conhecendo os valores de suas constantes de dissociação no solvente empregado. As constantes de equilíbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociação dos ácidos e bases, são também rotineiramente representadas pela notação pKa e pKb, que significam –log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do ácido acético é -log 1,78 10-5 , ou seja, 4,76. Na tabela 2 são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e bases. Tabela 2. Constantes de dissociação de alguns ácidos e bases Ácido acético Ka = 1,78 10-5 Ácido carbônico Ka1 = 4,5 10 -7 Ka2 = 4,7 10 -11 2 apenas por acaso Kb do NH3 é numericamente igual a Ka do ácido acético 46 Físico- Química (Teoria) . . fy Ácido cianídrico Ka = 5,8 10-10 Ácido fórmico Ka = 1,78 10-4 Ácido fosfórico Ka1 = 7,5 10 -3 Ka2 = 6,2 10 -8 Ka3 = 1 10 -12 Ácido sulfídrico Ka1 = 5,7 10 -8 Ka2 = 1,2 10 -13 Amônia Kb = 1,78 10-5 Cafeína Kb =4,1 10-4 Cocaína Kb = 2,6 10-6 Creatina Kb = 1,9 10-11 Morfina Kb = 7,4 10-7 Nicotina Kb = 7 10-7 Quinina Kb1 = 1,1 10-6 Kb2 = 1,4 10-10 Estricnina Kb1 = 10-6 Kb2 = 2 10-12 Uréia Kb = 1,5 10-14 2.7. Ácidos polipróticos Nos exemplos precedentes os ácidos foram, em sua maior parte, participantes de equilíbrio nos quais apenas um próton era doado a uma base: HA +H2O H3O + A - Por esse motivo, ácidos representados pela fórmula genérica HA são denominados ácidos monopróticos. Ácidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilíbrio são denominados ácidos polipróticos. Quando o ácido carbônico H2CO3 é dissolvido em água os seguintes equilíbrios são estabelecidos: 47 Físico- Química (Teoria) . . fy H2CO3 + H2O H3O + + HCO3 - Ka1 = 4,5 10 -7 HCO3 - + H2O H3O + + CO3 2- Ka2 = 4,7 10 -11 Sem esquecer que nas soluções aquosas um terceiro equilíbrio está sempre presente: H2O + H2O H3O + + OH- O íon bicarbonato HCO3 -, produzido na primeira etapa de equilíbrio do ácido carbônico H2CO3, é capaz de doar um segundo próton numa segunda etapa, o que torna o ácido carbônico um ácido diprótico. Cada etapa de equilíbrio apresenta sua constante de equilíbrio própria É importante ressaltar que não se pode distinguir os íons H3O + provenientes da primeira e da segunda etapa de equilíbrio. Os íons H3O + presentes no meio apresentam um único valor de concentração, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa do equilíbrio. Como outros exemplos de ácidos dipróticos temos: ácido sulfídrico, H2S; ácido sulfuroso H2SO3; ácido sulfúrico H2SO4. O ácido fosfórico H3PO4 é um exemplo de ácido triprótico. 2.8. Potencial de hidrogênio - pH Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentrações muito baixas de íon H3O +. A concentração de íons hidrogênio é um fator que afeta os processos químicos e biológicos que ocorrem nos sistemas naturais. Uma planta que se desenvolve bem se a concentração de íons H+ no solo é 6,2 10-6 mol L-1, poderá ser prejudicada se essa concentração aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a primeira vista não pareceria uma alteração tão grande assim. Como forma de facilitar a manipulação de baixas concentrações de íons H3O +, evitando o incômodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes negativos, foi definido o parâmetro potencial de hidrogênio ou abreviadamente pH. ]OHlog[pHou ]OH[ 1 logpH 3 3 48 Físico- Química (Teoria) . . fy O cálculo do pH de uma solução aquosa sempre será efetuado por essa fórmula. O problema para o calcular o pH é na verdade o cálculo da concentração de íons H3O + num determinado sistema. Define-se também: ]OHlog[pOHou ]OH[ 1 logpOH A partir da equação Kw = [H3O +][OH-] deduz-se facilmente que: pH + pOH = 14 2.9. Neutralização – um termo que pode confundir Definimos em 4.4 a neutralidade de uma solução pela igualdade: [H3O +] = [OH-] = 10-7 mol L-1 o que corresponde a pH 7,0 a 25oC. Freqüentemente empregamos frases como: para neutralizar um ácido.. para neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com. Assim 2 mols de H2SO4 são neutralizados por 4 mols de NaOH: 2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O É preciso salientar que embora em 100 mL de uma solução 0,1 mol L-1 de HCl tenha muito mais íons H3O + que uma solução de HAc, ambas as soluções serão neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base será capaz de reagir com todos os íons H3O + dessas soluções: os que estão presentes em solução e todos aqueles que podem ser produzidos. Mesmo que ambos os ácidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor, tenham reagido totalmente com NaOH, a condição final será diferente em cada um deles. Para o HCl a solução final conterá apenas íons apróticos Na+ e Cl- , de modo 49 Físico- Química (Teoria) . . fy que ai sim: [H3O +] = [OH-] = 10-7 mol L-1 No caso do HAc, contudo, temos na solução final, além dos íons Na+ também íons acetato, que não são apróticos e atuam como base: HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O OH - + HAc Note, portanto, que quando uma solução de ácido acético esta neutralizada por NaOH, esse termo significando que o ácido reagiu totalmente com essa base, a solução final será alcalina e seu pH maior que 7. Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final são íons Cl -, apróticos e íons NH4 +, os quais, conforme já sabemos atuam como ácido. Portanto, quando a amônia for neutralizada por HCl, ou seja, quando a amônia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH será menor que 7,0. Assim, o pH ao final de neutralizações de ácidos e bases poderá ser maior, menor ou igual a 7,0. Somente no caso de reação completa entre ácido e bases fortes, em cuja solução final exista apenas íons apróticos, o pH final será 7,0. 2.10. 1Efeito do Íon Comum e Hidrólise 1. Introdução e Objetivos Quando se dissolvem sais na água, nem sempre a solução se apresenta neutra, A razão é que alguns sais reagem com água, ocorrendo hidrólise. Como conseqüência, íons H+ ou OH- ficam em excesso na solução, tornando-a ácida ou básica, respectivamente. Os sais derivados de ácidos e bases fortes quando dissolvidos em água, apresentam pH neutro, pois nem os ânions e nem os cátions combinam-se com a água, não alterando o seu equilíbrio de dissociação. Exemplo: 50 Físico- Química (Teoria) . . fy )()(2)( aqaqs ClNaOHNaCl Os sais derivados de ácidos fracos e bases fortes quando dissolvidos em água, produzem uma solução de caráter alcalino, ou seja, pH maior que 7,0. Isso é decorrente do fato do ânion combinar-se com os íons hidrogênio proveniente da dissociação da água, formando um ácido fraco levemente dissociado e deixando íons hidroxila livres em solução. Exemplo: )(3)(2)(3 aqaqs COOCHNaOHCOONaCH )(32)(3 aqaq OHCOOHCHOHCOOCHEsta última equação é o equilíbrio global do ânion. De um modo geral, podemos escrever a seguinte equação: OHHAOHA 2 A constante de equilíbrio desse processo é denominada constante de hidrólise e pode ser expressa como: ][ ]][[ A OHHA kh . A concentração da água pode ser considerada constante. Quanto maior o valor de kh, maior será o pH da solução, ou seja, mais alcalina. A constante de hidrólise está relacionada com a constante de dissociação do ácido fraco e portanto, pode-se escrever como: ][ ]][[ A OHHA k k k a w h O grau de hidrólise (x) pode ser definido como a fração de cada molécula do ânion hidrolisado no equilíbrio. Se a concentração total do ânion, isto é, do sal for representado por c e o grau de hidrólise por x, a constante de hidrólise pode ser expressa como: x cx kh 1 2 Rearranjado a equação, podemos expressar o grau de hidrólise por: c k c k c k x hhh 2 2 42 Se o valor de x for baixo ( 2 a 5%), a equação pode ser reduzida a: cxkh 2 , donde c k x h A concentração hidrogeniônica de uma solução obtida pela dissociação de c moléculas por litro de sal derivado de um ácido fraco e base forte pode ser calculada pela seguinte expressão: cpkpH a log 2 1 2 1 7 Os sais derivados de ácidos fortes e bases fracas quando dissolvidos em água, produzem uma solução de caráter ácido, ou seja, pH menor que 7,0. O 51 Físico- Química (Teoria) . . fy cátion do sal combina-se com os íons hidroxila proveniente da dissociação da água, formando uma base fraca levemente dissociada e liberando íons hidrogênio livres em solução. O equilíbrio global de hidrólise pode ser expresso por: )(2)( aqaq HMOHOHM A constante de hidrólise desse equilíbrio pode ser expressa como: ][ ]][[ M HMOH k k k b w h . O grau de hidrólise (x) para o sal de uma base fraca monovalente em função da constante de hidrólise pode ser expresso como: x cx kh 1 2 . Se x é pequeno (2 a 5%) a equação pode ser reduzida para: c k x h A concentração hidrogeniônica de uma solução obtida pela dissociação de c moléculas por litro de sal derivado de um ácido forte e base fraca pode ser calculada pela seguinte expressão: cpkpH b log 2 1 2 1 7 No caso de sais derivados de ácidos e bases fracas o processo de hidrólise é mais complexo. A hidrólise do cátion produz à formação de uma base não dissociada, enquanto que o ânion produz um ácido fraco. Os íons hidrogênio e hidroxila formados recombinam-se parcialmente formando água. Dependendo dos valores das constantes de dissociação, três situações podem ocorrer: 1. Se ka>kb, a solução será ácida; 2. Se ka<kb, a solução será alcalina; 3. Se ka=kb, a solução será neutra. A constante de hidrólise pode ser expressa por: ba w h kk k k A concentração hidrogeniônica de uma solução obtida pela dissociação de c moléculas por litro de sal derivado de um ácido e base fraca pode ser calculada pela seguinte expressão, principalmente se os valores de ka e kb não forem diferentes demais. b a w k k kH ][ No curso de uma análise química, às vezes, é necessário ajustar a concentração hidrogeniônica em um determinado valor e mantê-la constante no 52 Físico- Química (Teoria) . . fy decorrer da análise. Tal ajuste se faz com o auxílio de soluções-tampão ou soluções reguladoras. Estas soluções, geralmente, são formadas pela mistura de um ácido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal. A concentração hidrogeniônica pode ser calculada baseando-se no equilíbrio químico das soluções. No caso de uma solução de tampão ácido a concentração hidrogeniônica pode ser calculada pela seguinte expressão: a s a C C pkpH log , onde aa kpk log e Cs é a concentração do sal e Ca é a concentração do ácido fraco. Do mesmo modo, se o tampão for de uma solução básica a concentração hidrogeniônica pode ser calculada pela seguinte expressão: b s b C C pkpH log14 , onde bb kpk log e Cs é a concentração do sal e Cb é a concentração da base fraca. 53 Físico- Química (Teoria) . . fy 2.11. Soluções tampão Soluções de ácido acético e acetato de sódio de mesma concentração são na verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda: Espécies no equilíbrio NaAc 0,25 mol L-1 HAc 0,25 mol L-1 mol L-1 no equilíbrio [HAc] 1,18 10-5 0,2479 [Ac-] 0,2499 0,0021 [H3O +] 8,44 10-10 0,0210 [OH-] 1,18 10-5 4,76 10-12 [Na+] 0,25 0,00 pH 9,07 1,68 Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as soluções de acetato de sódio e de ácido acético representam posições extremas de equilíbrio do sistema HAc/Ac-. A solução de acetato de sódio nada mais é que o sistema HAc/Ac- deslocado em relação ao íon acetato Ac-, que corresponde a 99,99% das espécies presentes, enquanto que o ácido acético representa o mesmo sistema deslocado para a produção de HAc, que constitui 99,2% da concentração dissolvida. Quando adicionamos ácido a uma solução de acetato de sódio, consumimos o íon OH- e causamos uma alteração no equilíbrio. Em resposta a esta ação, ou seja à diminuição da concentração de OH-, íons Ac- reagem com a água para repor os íons 54 Físico- Química (Teoria) . . fy OH-. Isso é possível pois o íon Ac- predomina no equilíbrio e constitui uma reserva de base. A reposição de íons OH- faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido à adição de íons H3O +. O mesmo tipo de raciocínio pode ser aplicado quando adicionamos íons OH- a uma solução de ácido acético e consumimos íons H3O +, pois a elevada proporção de moléculas de HAc não dissociadas atua como uma reserva de ácido. A reposição de íon H3O + faz com que o sistema resista a uma previsível elevação de pH. Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac-, não nos seus pontos extremos de equilíbrio, mas com concentrações significativas de ácido HAc e base Ac- teremos um equilíbrio com reserva ácida e reserva básica suficiente para que o pH do meio resista tanto às adições de íons OH- como H3O +. Teremos o que se denomina solução tampão ou um sistema tampão. Uma solução tampão representa uma situação do equilíbrio ácido-base em que as concentrações das espécies do par conjugado são de ordem de grandeza similar. Quanto mais próxima de 1 a relação entre concentrações dos pares conjugados, melhor fica caracterizada a ação tampão do sistema. Na prática uma solução tampão pode ser preparada de várias formas. Podemos preparar uma solução com ácido fraco e com um sal contendo o ânion desse ácido, ou com uma base fraca e um sal contendo um cátion dessa base. Podemos também partir de uma solução de ácido fraco e neutralizá-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por exemplo ácido fórmico com NaOH. Uma terceira opção é uma solução na qual se misturam dois sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo é conseguir uma solução onde os componentes de um par conjugado estejam em concentrações similares. 55 Físico- Química (Teoria) . . fy Exemplo: Uma solução 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L -1 NH4Cl é uma solução tampão. NH3 + H2O NH4 + + OH- Nesse equilíbrio as concentrações exatas das espécies e o pH correspondente serão: [NH3] = 0,17998 mol L -1 [NH4 +] = 0,2002 mol L-1 [H3O +] = 6,243 10-10 mol L-1 [OH-] = 1,601 10-5 mol L-1 pH = 9,20 Note
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