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REATIVIDADE DO COBRE, SÍNTESE E COMPROPORCIONAMENTO DO TETRACLOCUPRATO (II) EM TETRACLOROCUPRATO (I) RIO VERDE Maio/2017 REATIVIDADE DO COBRE, SÍNTESE E COMPROPORCIONAMENTO DO TETRACLOCUPRATO (II) EM TETRACLOROCUPRATO (I) Disciplina: Química Inorgânica Experimental Docente: Eloiza Nunes Discentes: Aline Silva de Sousa Larissa Sousa Santos Thiago Martins Paiva RIO VERDE Maio/2017 1. INTRODUÇÃO Na natureza o cobre é mais comumente encontrado no minério calcoperita (CuFeS2) sendo também encontrado na calcocita (CuS2), malaquita ((CuCO3.Cu(OH)2), cuprita (CuO2) e bornita (Cu5FeS4). É o vigésimo-quinto elemento mais abundante na crosta terrestre. Está entre os elementos essenciais a vida e uma pessoa adulta pode conter até 100 mg de cobre (Lee, 1999; Singh, 2012). O cobre é um metal de transição pertencente à família 11 do bloco d da tabela periódica. Sua massa atômica é 63,55 g/mol, tendo uma configuração eletrônica com uma subcamada 3d completa e uma 4s com apenas um elétron ([Ar]3d104s1). Existem três estados de oxidação possíveis para o cobre, que são o estado +1, +2 e +3. Dentre estes, o estado de oxidação mais estável e mais comum é o +2. O Cu2+ é um ácido de Pearson de dureza intermediária o qual apresenta excelente coordenação com ligantes que tenha em sua estrutura átomos de nitrogênio e/ou oxigênio, e existe na forma dos íons [Cu(OH2)6]2+, de cor azul-pálido (Lee, 1999; Shriver, 2008; Nelson, 2012; Atkins, 2012). Os átomos de cobre têm um elétron s no seu orbital mais externo. Essa é a mesma configuração eletrônica de valência encontrada nos metais do grupo 1. Apesar disso, há poucas semelhanças com eles, além da estequiometria formal do elemento no estado de oxidação (+1) e da elevada condutividade elétrica exibida pelos dois grupos de metais. As maiores entalpias de sublimação e maiores energia de ionização são responsáveis pela baixa reatividade do cobre, isto é pelo seu caráter “nobre”. Os metais do grupo do cobre apresentam valores positivos de E° e se situam abaixo do hidrogênio na série eletroquímica. Portanto, não reagem com a água nem reagem com ácidos liberando H2. Cobre não reage com ácidos não-oxidantes, mas reage com HNO3 e H2SO4 concentrados (Lee, 1999). O cobre no estado de oxidação +1 tem configuração eletrônica d10. Por isso, a maioria de seus compostos simples e seus complexos são diamagnéticos e incolores. Há poucos compostos coloridos: por exemplo, Cu2O é amarelo ou vermelho, Cu2CO3 é amarelo e CuI é marrom. Nesses casos a cor se deve às transições de transferência de carga, e não ás transições d-d. Já no seu estado de oxidação +2, o mais estável e importante do cobre. O íon cúprico, Cu2+, tem configuração eletrônica d9 e, portanto, tem um elétron desemparelhado. Seus compostos são geralmente coloridos, devido ás transições d-d, e paramagnéticos (Lee, 1999). O cobre é biologicamente importante, sendo encontrado em diversas enzimas do grupo das oxidases, nos transportadores de oxigênio em certos invertebrados e no sistema fotossintético. Há um grande interesse em torno de diversos óxidos mistos de cobre, que possuem propriedades supercondutoras (Lee, 1999). 2. OBJETIVOS Verificar a reatividade do cobre e seus compostos, sintetizar o tetraclorocuprato (ll) e estudar seu comproporcionamento em solução em tetraclorocuprato (l). 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Do Cobre ao Cobre 3.1.1. Materiais e Reagentes • Balança analítica; • Papel indicador; • Bico de Bunsen; • Fósforo; • Pipetas; • Béquer; • Papel filtro qualitativo; • Funil; • Água destilada; • Cobre Metálico em pó P.A. (IMPEX Teor 85%); • Ácido nítrico (ALPHATEC Teor 68-70%); • Hidróxido de Sódio, PA (QUIMIOS Teor 99%); • Ácido Sulfúrico, PA (QUIMIOS Teor 95-98%); • Zinco metálico em pó P.A (IMPEX Teor 99,8%). 3.1.2. Metodologia Inicialmente foi preparado as soluções de ácido nítrico 6 mol·L-1, de hidróxido de sódio 6 mol·L-1 e de ácido sulfúrico 3 mol·L-1. Foi pesado o cobre no béquer, 0,128g medidos na balança analítica e adicionado ao cobre pesado 2,5 mL da solução de ácido nítrico até que o cobre fosse completamente solubilizado. Em seguida adicionou 6 mL da solução de hidróxido de sódio, aos poucos e mediu o pH com papel indicador, verificando que a solução ficou alcalina. Aqueceu a solução a 100°C até a formação de um precipitado preto. Filtrou o precipitado e lavou com água. Em outro béquer colocou 6 mL de ácido sulfúrico e acrescentou o precipitado anteriormente formado, limpando o papel filtro com água destilada, e agitou-o até completa dissolução. Em seguida pesou-se 0,059g de zinco metálico e adicionou na solução. 3.2. Síntese do Tetraclorocuprato(II) 3.2.1. Materiais e Reagentes • Béquer 100, 50 e 250 mL; • Bico de Bunsen; • Espátula; • Tela de amianto; • Balança analítica; • Capela com exaustor; • Pipeta 10 mL; • Pera; • Proveta; • Balão 50 mL; • Pipeta de Pasteur; • Fósforo; • Banho Maria; • Bastão de vidro; • Acido clorídrico (ALPHATEC Teor 37%); • Cobre metálico (IMPEX Teor 85%); • Peróxido de Hidrogênio (ALPHATEC 10 vol.). 3.2.2. Metodologia Antes do experimento ser realizado, foi preparado uma solução de ácido clorídrico 20%. A solução foi preparada dentro da capela, que segundo os cálculos foram necessários 27,03 mL de HCl para preparar 50 mL no balão, que já continha um pouco de água destilada como deve ser. O béquer de 100 mL, foi colocado na balança analítica para pesar 0,1823 gramas de cobre, com o auxílio da espátula. No mesmo béquer, dentro da capela, foi adicionado com a pipeta e a pera, 10 mL da solução de ácido 20% e 10 mL de peróxido 10 volumes – 3%, contidos em béqueres separados de 50 mL. A mistura formada adquiriu coloração verde. A solução foi transferida para o béquer de 250 mL de vidro, e em seguida foi levada para o banho maria, de forma que todo o cobre metálico fosse solvatado, com a ajuda do bastão de vidro para uma leve agitação. Após a diluição do cobre, o béquer foi colocado na tela de amianto para aquecimento no bico de Bunsen e eliminação de uma parte do volume e completa decomposição do peróxido. 3.3. Comproporcionamento do Tetraclorocuprato(II) 3.2.1. Materiais e Reagentes • Fio de cobre; • Tubos de ensaio com tampas; • Solução de tetraclorocuprato (II); • Pipeta de Pasteur; • Banho Maria. 3.2.2. Metodologia Logo após a produção do tetraclorocuprato (II), a solução foi colocada em dois tubos de ensaio na quantidade aproximadamente de 15 ml cada. Em um tubo foi adicionado um pedaço de cobre e no segundo tubo ficou somente a solução de tetraclorocuprato (II) e depois os dois tubos foram tampados. Depois desse procedimento as soluções colocadas em tubos de ensaio e tampadas, a solução contendo o pedaço de cobre foi agitada ocasionalmente durante uma semana. Durante a pausa de uma semana no tubo que estava o cobre, notou-se a descoloração de verde, para amarelo amarronzado e por último incolor, enquanto o tubo sem o cobre permaneceu com coloração verde. O outro tubo de ensaio contendo somente a solução de tetraclorocuprato, de coloração vede, foi guardada para realização do experimento seguinte. 3.4. Análise Espectrofotométrica das Amostras de Hexaaquacobre (ll), Tetraclorocuprato (l) e Tetraclorocuprato (l) 3.4.1. Materiais e Reagentes • Espectrofotômetro UV-Vis; • Cubetade quartzo; • Solução de Tetraclorocuprato (II); • Solução de tetraclorocuprato (I); • Solução de hexaaquocobre (II); • Solução de HCl 20%. 3.2.2. Metodologia Inicialmente foi colocada a solução de HCl 20% na cubeta e colocou no espectro para fazer o branco. Após colocou a solução de tetraclorocuprato (II) na cubeta e após no espectro, porém a mesma estourou pois, a amostra estava muito concentrada, então diluiu-a, 1mL para 10mL e colocou novamente na cubeta e após no espectro. E por último colocou a solução de hexaaquocobre (II) no espectro. E após foi feito o gráfico dos três espectros no Origin. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Do cobre ao cobre O cobre pode ser transformado através de uma sequência de reações sucessivas que permitem recuperar o metal inicial. Esta sequência pode ser chamada também de ciclo do cobre. Neste experimento o cobre vai passar por cinco reações diferentes, que será detalhado separadamente a seguir. O cobre tem tendências de se ligar facilmente com bases moles, segunda a literatura, ácidos macios tendem a ligar-se a bases macias. O íon Cu+ por exemplo, é um acido-base mole, já o íon Cu2+ é um acido-base de fronteira. (Shriver & Atkins, 2008) Nosso reagente limitante neste experimento é o cobre. Reação do cobre metálico com o acido nítrico Ao adicionar o ácido nítrico no béquer contendo o cobre metálico foi observado que o metal foi sendo consumido ao longo do tempo e a solução apresentou uma coloração azul, ocorrendo também durante a reação à liberação de um gás amarelado/castanho. Cu(s) + 4HNO3(aq) → 1Cu(NO3)2(s) + N2O2(g) + H2O(l) Cu(NO3)2 (aq) + 6H2O (l) ⇄ [Cu(H2O)]2+ +2NO3- (aq) Nesta reação o cobre foi oxidado passando de Cu0 para Cu+2, nesta etapa o cobre é oxidado pelo nitrato do acido nítrico, já a cor azul da solução foi devido à presença de íon complexo tetraquacuprato (II) formado após a reação do nitrato de cobre (II) que e solúvel com a água liberada da reação. Como o cobre apresenta configuração 3d10, e no estado de oxidação +2 fica 3d9, tendo um elétron desemparelhado seus compostos são coloridos, pois é possível ocorrer à transição d-d e paramagnéticos. O gás liberado foi o óxido de nitrogênio de cor amarelado como pode ser observado na reação abaixo. N2O4 (g)⇄ 2 NO2 (g) Nessa reação o N2O4 está em equilíbrio com NO2, onde N2O4 se decompõe termicamente para formar o óxido nitroso. O metal ou o cobre catalisou a decomposição do óxido nitroso o que também favoreceu a cor amarelada do gás liberado. O aquecimento da solução faz com que evolua a formação de oxido nitroso por causa do seu ponto de ebulição. O ácido nítrico pode ser usado na oxidação do cobre, devido ao alto potencial de redução do nitrato. A oxidação do zinco pelo hidrogênio do ácido nítrico possui o potencial padrão de redução negativo e a energia livre de Gibbs positiva, indicando a não espontaneidade: Cu(s) ⇄ Cu2+(aq) + 2e- E°= +0,34 V 2H+(aq) + 2e- ⇄ H2(g) E°= 0 V E = (Red) – (Oxi) ∆Gɾ° = -ν·F·E° E = 0 – 0,34 ∆Gɾ° = α – E° E = - 0,34 V ∆Gɾ° α – (-0,34) ∆Gɾ° α +0,34 Desta forma, nota-se que ácidos são ineficazes na oxidação do cobre através do hidrogênio, por isso, deve-se levar em consideração a outra parte do ácido, o nitrato: 4H+ + 2NO3- + 2e- → N2O2 + 2H2O E°= +0,803 V Cu0 → Cu2+ + 2e- E°= - 0,34 V Chegando a equação, que tem potencial positivo e energia de Gibbs negativa: 4H+ + 2NO3- + Cu0 → Cu2+ + N2O4 + 2H2O E = (Red) – (Oxi) ∆Gɾ° α – E E = 0,803 – 0,34 ∆Gɾ° α – 0,463 E = - 0,463 V Reação do Cu + II com o hidróxido de sódio Ao adicionarmos o hidróxido de sódio na solução, contendo o íon complexo tetraquaprato, ocorreu uma reação de dupla-troca tornando o meio básico. Ocorrendo a formação de um precipitado azul gelatinoso, que é o hidróxido de cobre. Para separar o produto do subproduto, ou seja, separar o metal da solução utiliza a precipitação, pois a maioria dos metais são insolúveis na presença dos hidróxidos como diz na regra da solubilidade. A reação desta etapa segue abaixo: Cu(NO3)2(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + 2NaNO3(aq) Reação do hidróxido de cobre em aquecimento Como o excesso de hidróxido de sódio não solubiliza o hidróxido de cobre, ao aquecer esse precipitado, observou a formação de um precipitado preto. Cu(OH)2(s) ∆ →CuO(s) + H2O(l) O precipitado de hidróxido de cobre foi convertido em oxido de cobre(II) devido a desidratação do hidróxido. Nesta etapa aconteceu uma reação de condensação, a reação de condensação ocorre com os hidróxidos de metais, as aguas de coordenação do metal geralmente estão em meio ácido, pois o metal está tirando elétrons do oxigênio, onde vai gerando hidroxila . Como as aguas de coordenação estão mais ácido que a agua da solução vai começar a condensar, os hidróxidos de metais precipitam, pois eles não possuem cargas. Quando aquecemos a solução, começa a eliminar moléculas de água por condensação de grupos vizinhos, onde em algum momento todo o metal vai estar ligado somente com o oxigênio. Reação de oxido cobre com o acido sulfúrico Após filtrar a solução contendo o precipitado de oxido de cobre (II), foi adicionado ácido sulfúrico em excesso ao oxido de cobre (II) sólido, o precipitado foi dissolvido, formando um sal solúvel de cor azul, a evidência desta coloração ocorre, pois uma solução aquosa, ou hidratados, os sais de cobre (II) formam hidrogênio sulfato de cobre (II), Cu (HSO4)2(s). O ácido sulfúrico ao reagir com o óxido de cobre formou H2SO4-, pois o pKa dele é negativo, assim ele é considerado um ácido forte, dissociando totalmente em água, quando neutralizamos o óxido de cobre, o H3O+ vai reagir formando água e neutralizando, e o HSO4- vai ser o contra íon. CuO(s) + H2SO4(aq) → Cu(HSO4)2(s) + H2O(l) H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HSO4-(aq) 𝐾𝑎1 = [𝐻3𝑂 +][𝐻𝑆𝑂4 −] [𝐻2𝑆𝑂4] Ka1= 102 e pKa1= -2 HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + SO42-(aq) 𝐾𝑎2 = [𝑆𝑂4 2−] [𝐻3𝑂 +] [𝐻𝑆𝑂4 −] Ka2= 1,2 x10-2 e pKa2= 1,92 Reação do zinco metálico com a solução de íon cobre (II) Ao adicionar na solução contendo íon de Cu2+ o zinco metálico foi possível observar a formação de um precipitado granulado com um liquido sobrenadante cinza. Isso aconteceu, pois o zinco reduziu o Cu+2 em Cu0 devido ao maior potencial padrão, sendo oxidada para 2+. Essa ultima reação completa o ciclo, formado novamente o cobre sólido. O ciclo de reações proposto transforma o obre de acordo com o esquema: Imagem 1. Ciclo de reação do cobre. Disponível em <http://4.bp.blogspot.com/- YfkYDJpy9UQ/TpX1mVeOKhI/AAAAAAAAAEA/_C_4hxL58zo/s400/cobre+8.png> Acesso em maio de 2017 Nesta etapa precisamos saber se o zinco liberou gás após reagir com H+ e com HSO-4, vamos analisar o potencial padrão de oxidação e redução para cada reação. 2H+(aq) + 2e- ⇄ H2(g) E°= 0 V Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- E°= +0,763 V __________________________________ 2H+(aq) + Zn(s) ⇄ H2(g) + Zn2+(aq) E = 0 – 0,763 = -0,763 V HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- ⇄ H2SO3(aq) + H2O(l) E°= +0,17 V Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- E°= +0,763 V _________________________________________________________ 2H+(aq) + Zn(s) ⇄ H2(g) + Zn2+(aq) E = 0,17 – 0,763 = -0,563 V Nos dois casos os potenciais totais das reação são negativos, assim as reação de oxidação do zinco pelo íons H+ e HSO4- não são espontâneas. 4.2. Síntese do Tetraclorocuprato (II) O peróxido de hidrogênio concentrado é uma substância perigosamente reativa porque sua decomposição para formar águae gás oxigênio é muito exotérmica. 2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g) O peróxido de hidrogênio pode agir como um agente oxidante ou redutor. As semi- reações em meio ácido são: 2H+(aq) + H2O2(aq) + 2elétrons → 2H2O(l) E° = 1,763V O2(g) + 2H+(aq) + 2elétrons → H2O2(aq) E° = 0,698V As combinações dessas duas semi-reações levam ao desproporcionamento de H2O2 em H2O e O2. O desproporcionamento ocorre quando um elemento é simultaneamente oxidado e reduzido (BROWN, 2005). O potencial padrão do oxigênio pode ser observado no diagrama de Latimer: O2 → H2O2 → H2O +1,23 V Sabendo que H2O2 na presença de calor ou de luz se decompõe formando O2, então as reações são possíveis no sistema. Além disso, a solução está em equilíbrio com o ar reagindo também com o oxigênio da atmosfera, então estas duas espécies atuarão como agentes oxidantes. Ao adicionar o cobre em uma solução de peróxido de hidrogênio em meio ácido, tem-se as seguintes semi-reações: 2H+(aq) + H2O2(aq) + 2elétrons → 2H2O(l) E° = 1,763V Cu2+ (aq) + 2 elétrons → Cu°(s) E° = +0,34V Visto que a solução deveria ocorrer em meio ácido, usou o ácido clorídrico, HCl, que contem cloro, o qual foi um dos componentes do tetraclocuprato (II), que foi obtido na síntese. A reação global da reação é: 2H+(aq) + H2O2(aq) + 2elétrons → 2H2O(l) E° = 1,763V Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 elétrons E° = -0,34V ___________________________________________________ 2H+(aq) + H2O2(aq) + Cu(s) → Cu2+(aq) + 2H2O(l) E° = 1,423V Utilizando a energia livre de Gibbs é possível saber se a reação é espontânea ou não: ∆G° = VFE° ∆G° = - 2α x F x 1,423 ∆G° = - 1,423F x 2 ∆G° = -2,84F Se ∆G < 0 em uma determinada composição, então a reação é espontânea. Se ∆G > 0 em uma determinada composição, então a reação inversa é espontânea (ATKINS, 2012). Assim, a reação do peróxido de hidrogênio com cobre é espontânea. Outra reação possível é a semi-reação de redução do oxigênio. O oxigênio é de longe o agente oxidante mais usado. A oxidação de compostos coloridos geralmente leva a produtos incolores (ATKINS, 2012). 4H+(aq) + O2(g) + 4elétrons → 2H2O(l) E° = +1,23V 2Cu(s) → 2Cu2+(aq) + 4elétrons E° = +0,34V ___________________________________________________ 4H+(aq) + O2(g) + 2Cu(s) → 2Cu2+(aq) + 2H2O(l) E° = 0,89V O cálculo da energia livre de Gibbs para esta reação é: ∆G° = VFE° ∆G° = - α x F x 0,89 ∆G° = -4 x F x 0,89 ∆G° = -3,56F Assim, a reação com o oxigênio é espontânea também. A reação de complexação do cobre para formar o tetraclorocuprato (II), acontece através de uma reação de substituição Y + M-X → M-Y + X Onde: X é a molécula de solvente e Y é o ligante de nossa escolha. Desta forma, a reação de substituição vai ser: [Cu(OH2)6]2+ + 4Cl- ⇄ [CuCl4]2- + 6H2O Azul Amarelo Sendo que o cloreto é um ligante, que venho do ácido clorídrico adicionado, substituiu as moléculas de água, formando o teraclorocuprato (II), um composto de coloração verde. Havendo também uma mudança de geometria do complexo, que antes era tetragonal e virou tetraédrico. Sua constante de formação é: 𝐾𝑓 = [CuCl4]2−[H2O] [Cu(OH2)6]2+ + [𝐶𝑙−] A reação de formação do tetraclorocuprato (II) ocorre nas seguintes etapas: [Cu(OH2)6]2+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)5Cl]+ + H2O Kf1 [Cu(OH2)5Cl]+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)4Cl2] + H2O Kf2 [Cu(OH2)4Cl2] + Cl- ⇄ [Cu(OH2)3Cl3]- + H2O Kf3 [Cu(OH2)3Cl3] + Cl- ⇄ [CuCl4]2- + H2O Kf4 4.3. Estudo do Comproporcionamento do Tetraclorocuprato (II) em Tetraclorocuprato (I) No comproporcionamento, duas espécies de um mesmo elemento em estados de oxidação diferentes formam um produto no qual o elemento está em um estado de oxidação intermediário. (Shriver & Atkins, 2008) Isto é o que ocorre com os complexos formados pelo cobre: [Cu(OH2)6]2+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)5Cl]+ + H2O Kf1 [Cu(OH2)5Cl]+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)4Cl2] + H2O Kf2 [Cu(OH2)4Cl2] + Cl- ⇄ [Cu(OH2)3Cl3]- + H2O Kf3 [Cu(OH2)3Cl3] + Cl- ⇄ [CuCl4]2- + H2O Kf4 Este comproporcionamento, ou seja, os vários estados de oxidação do cobre, ajudam a explicar as mudanças de coloração, de verde, para verde castanho e por último incolor. O cobre em complexos formados, assume o estado de oxidação de +1 para Cu+ e +2 para Cu2+, sendo assim a distribuição eletrônica do Cu+ terá configuração eletrônica d10, enquanto o Cu2+ terá a d9, entretanto o tetraclorocuprato ll [CuCl4]2- possui quatro ligantes, assumindo a geometria tetraédrica, assim como o tetraclorocuprato l [CuCl4]3+, já o hexaaquacobre ll [Cu(OH2)6]2+ a geometria é octaédrica, com seis ligantes, de forma que a configuração eletrônica fique sendo assim: Geometria tetraédrica Cu+ tetraclorocuprato l Diagrama 1. Configuração d10 Geometria tetraédrica Cu2+ tetraclorocuprato ll Diagrama 2. Configuração d9 Geometria tetraédrica Cu2+ hexaaquacobre ll Diagrama 3. Configuração d9 Apesar dos diagramas acima, os complexos d9 hexacoordenados de cobre ll geralmente se desviam da geometria octaédrica, apresentando distorções tetragonais. Essas distorções são conhecidas como efeito Jahn-Teller, de forma que se a configuração eletrônica fundamental de um complexo, que não é linear seus orbitais são degenerados e assimetricamente preenchidos, de modo que o complexo sofra distorção, gerando degenerência e menor energia possível. (Shriver & Atkins, 2008) De forma que em vez do diagrama acima, o diagrama seguinte é gerado: Imagem 2. Degenerência dos orbitais d causado pelo efeito Jahn-Teller Disponível em < http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAfPOUAL-29.jpg> Acesso em maio de 2017 Causando geralmente o afastamento dos ligantes, como mostra a imagem a seguir: Imagem 3. Afastamento ou aproximação dos ligantes no eixo z. Disponível em < http://www.reocities.com/vienna/choir/9201/distorcao_tetragonal.gif> Acesso em maio de 2017 De acordo com os diagramas apresentados acima, as configurações d10, apresentam todos os orbitais preenchidos, de forma que não é possível a transferência de elétrons de um orbitais de menor energia para outro de maior energia, ou seja, não ocorre a excitação quando todos os orbitais estão completamente preenchidos e todos os elétrons emparelhados, de forma que os compostos formados pelo Cu+, formem compostos sólidos brancos, ou soluções incolores, como no caso do Tetraclorocuprato (I). Nos complexos octaédricos, como no caso do hexaaquacobre ll, as transições d- d são proibidas, entretanto as vibrações assimétricas relaxam essa restrição. De acordo com a regra de seleção de Laporte transições entre termos g e u são permitidas, mas o g não pode sofrer transição para outro termo g, assim como o termo u não pode se transferir para outro termo u. (Shriver & Atkins, 2008) Desta forma, para complexos com centrossimétrico, se não houver mudança no número quântico l, não haverá mudança de paridade, por isso as transições d-d de campo ligante são g⇔g, portanto proibidas. Entretanto, o complexo pode sofrer uma vibração assimétrica, que destrói o campo de inversão ou por distorção imposta pelo ambiente ao complexo empacotado num cristal. Assim a banda de campo ligante d-d proibida por Laporte pode ser mais intensa do que a transição proibida por spin. (Shriver & Atkins, 2008) Imagem 4. Ciclo das cores e comprimento de onda das cores visíveis. Disponível em < https://lh4.googleusercontent.com/_zOLnl51WPfk/TVHCTBL62mI/AAAAAAAAAB0/pK4RqPrTxmM/espec tro.png> Acesso em maio de 2017 A amostra de tetraclorocuprato ll que passou pelo espectro de infravermelho gerou um comprimento de onda de 850 nanômetros. Oque condiz com a coloração da amostra, já que segundo o ciclo das cores, se o comprimento de onda de 850 nm é dado como resultado, indica que a amostra absorve a coloração vermelha e emite a coloração verde, como é contatado a olho humano. Para o Cu2+ existe um orbital semipreenchido, como mostrado nos diagramas, isto torna possível a excitação do elétron. No caso dos compostos formados neste experimento, com este estado de oxidação, os mesmos assumiram colorações que variavam do verde, para o azul e amarelo. Isso acontece devido a excitação do elétron liberar uma energia que está na região visível como mostra a imagem 1. No caso do Hexaaquacobre (ll), que possui coloração azul, o estado de oxidação do cobre é +2, e como possui seis ligantes, ele está dentro da geometria octaédrica, de forma de que desdobramento seja maior, tornando o azul mais visível do que por exemplo o amarelo. Desta forma, quando o elétron é excitado libera uma energia com comprimento de onda de aproximadamente 450 nanômetros, assim como o Tetraclorocuprato (ll), que possui coloração amarelada possuindo o comprimento de onda de aproximadamente 600 nanômetros, que é perceptível ao olho humano. Entretanto, a solução formada inicialmente pelo ácido, peróxido e cobre, possuía coloração verde devido a mistura de todos os complexos exemplificados no início desta discussão, e como havia presença de compostos de coloração azul e amarelo, resultaria, como coloração final, a cor verde. Para a explicação da lenta mudança da coloração da solução contida no tubo, deve se levar em consideração que na mistura dos complexos, as quantidades de cada um que foi formada estava praticamente em equilíbrio gerando a cor verde, porém ao ser colocado o cobre sólido na solução, a seguinte reação ocorreu: Cu0(s) + [CuCl4]2-(aq) + 4Cl-(aq) → 2[CuCl4]3-(aq) A coloração passou a ficar amarelada com verde bem escuro, porque a quantidade de tetraclorocuprato (ll) aumentou significativamente, assumindo a tonalidade predominante. E em seguida, o cobre inicialmente com estado de oxidação +2, passou para o estado +1, gerando um complexo incolor, o tetraclorocuprato (l). É importante ressaltar que se o tetraclorocuprato (l) entrar em contato com o gás oxigênio, a solução voltará a escurecer, devido a seguinte reação: 4[CuCl4]3-(aq) + 4H+(aq) + O2(g) → 4[CuCl4]2-(aq) + H2O(aq) Ou seja, voltará a ser formado tetraclorocuprato (ll) em solução. 4.4. Estudo do Tetraclorocuprato através do espectrofotômetro infravermelho As amostras de Tetraclorocuprato l e ll e a amostra de Hexaaquacobre ll foram analisadas no espectro. A seguir estão os gráficos de cada amostra e da curva. Gráfico 1. Curva padrão Gráfico 2. Amostra de hexaaquacobre ll Gráfico 3. Amostra de tetraclorocuprato l Gráfico 4. Amostra de tetraclorocuprato ll Solução (g/l) Absorvância (λ:850 nm) Branco 0,0001 0,1 0,0090 0,5 0,0302 1,0 0,0624 2,0 0,2163 3,0 0,4389 Tabela 1. Concentração vs Comprimento de onda Amostra Absorvância (λ:850 nm) 6,0346 0,8570 Tabela 2. Amostra vs Comprimento de onda Consideramos a seguinte equação da curva: Y = a + xb Onde: Y= Absorvância X= Concentração a = Coeficiente linear b = Coeficiente Angular Para calcularmos a concentração da amostra, vamos substituir os valores: 0,8570= 0 + 0,12836.X 0,12836 X = 0,8570 X= 0,8570 0,12836 X= 6,676 Para determinar o coeficiente de absortividade basta substituir todos os valores que já temos: Y = 0+ 0,12836. 6,676 Y = 0,856 Imagem 5. Comprimento de onda e as cores correspondentes dos complexos Como vimos na figura acima, no caso do Hexaaquacobre (ll), que possui coloração azul, o estado de oxidação do cobre é +2, e como possui seis ligantes, ele está dentro da geometria octaédrica, de forma de que desdobramento seja maior, tornando o azul mais visível do que por exemplo o amarelo. Desta forma, quando o elétron é excitado libera uma energia com comprimento de onda de aproximadamente 450 nanômetros, assim como o Tetraclorocuprato (ll), que possui coloração amarelada possuindo o comprimento de onda de aproximadamente 600 nanômetros, que é perceptível ao olho humano. O cobre em complexos formados, assume o estado de oxidação de +1 para Cu+ e +2 para Cu2+, sendo assim a distribuição eletrônica do Cu+ terá configuração eletrônica d10, enquanto o Cu2+ terá a d9, entretanto o tetraclorocuprato ll [CuCl4]2- possui quatro ligantes, assumindo a geometria tetraédrica, assim como o tetraclorocuprato l [CuCl4]3+, já o hexaaquacobre ll [Cu(OH2)6]2+ a geometria é octaédrica A atribuição das bandas de campo ligante está citada no estudo anterior “Estudo do comproporcionamento do tetraclorocuprato(II) em tetraclorocuprato (I)”, onde nos mostra a distribuição de níveis de energia com o diagrama de cada um dos complexos, [CuCl4]2-,[CuCl4]3+ e [Cu(OH2)6]2+. 5. CONCLUSÕES Na reatividade do cobre foi constatado que o H+ do ácido nítrico não consegue oxidar o cobre, de forma que é importante conhecer a espécie que compõe o ácido, já que neste caso foi o nitrato que o oxidou. No caso do tetraclorocuprato (ll), sua síntese aconteceu de forma rápida e interessante, já que ouve variações de coloração, de modo que despertou o interesse pela prática. Uma das formas de comprovar a síntese do tetraclorocuprato (l) a partir do cobre metálico, foi deixa-lo reagir com o oxigênio, voltando a formar o tetraclorocuprato (ll) de forma que mostrasse a presença de ambos em solução com tempos doferentes. 6. QUESTINÁRIO 6.1. Do cobre ao cobre 6.1.1. Equacione as reações ocorridas. Quais os compostos de cobre formados em cada etapa? Primeira etapa: Cu(s) + 4HNO3(aq) → 1Cu(NO3)2(s) + N2O2(g) + H2O(l) N2O2(g) ⇄ 2NO2(g) Formação de nitrato de cobre (II), Cu(NO3)2(s), precipitado azul Segunda etapa: Cu(NO3)2(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + 2NaNO3(aq) Formação de hidróxido de cobre (II), Cu(OH)2(s), precipitado azul Terceira etapa: Cu(OH)2(s) ∆ → CuO(s) + H2O(l) Formação de óxido de cobre, CuO(s), precipitado preto Quarta etapa: CuO(s) + H2SO4(aq) → Cu(HSO4)2(s) + H2O(l) H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HSO4-(aq) HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + SO4-(aq) Formação de hidrogênio sulfato de cobre (II), Cu(HSO4)2(s), precipitado azul Quinta etapa: Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq) Formação de cobre sólido, Cu0 6.1.2. Explique por que a digestão do cobre metálico deve ser feita com ácido nítrico. A oxidação do zinco pelo hidrogênio do ácido nítrico possui o potencial padrão de redução negativo e a energia livre de Gibbs positiva, indicando a não espontaneidade: Cu(s) ⇄ Cu2+(aq) + 2e- E°= +0,34 V 2H+(aq) + 2e- ⇄ H2(g) E°= 0 V E = (Red) – (Oxi) ∆Gɾ° = -ν·F·E° E = 0 – 0,34 ∆Gɾ° = α – E° E = - 0,34 V ∆Gɾ° α – (-0,34) ∆Gɾ° α +0,34 Desta forma, nota-se que ácidos são ineficazes na oxidação do cobre através do hidrogênio, por isso, deve-se levar em consideração a outra parte do ácido, o nitrato: 4H+ + 2NO3- + 2e- → N2O2 + 2H2O E°= +0,803 V Cu0 → Cu2+ + 2e- E°= - 0,34 V Chegando a equação, que tem potencial positivo e energia de Gibbs negativa: 4H+ + 2NO3- + Cu0 → Cu2+ + N2O4 + 2H2O E = (Red) – (Oxi) ∆Gɾ° α – E E = 0,803 – 0,34 ∆Gɾ° α – 0,463 E = - 0,463 V Por isso o ácido nítrico pode ser usado na digestão (oxidação) do cobre, devido ao alto potencial de redução do nitrato. 6.1.3. Que outro metal poderia ser utilizadopara substituir o zinco na reação com o cobre? O cobre tem o potencial padrão de redução de +0,337 V, já o zinco tem potencial de -0,763 V. Sendo assim, qualquer metal com o potencial negativo de redução, ou que seja menor que o potencial do cobre de forma o potencial total da reação se mantenha positivo e a energia livre negativa, poderá reduzi-lo, assim como o sódio que tem o potencial -2,714 V ou o níquel com -0,250 V. P/ o Sódio E = 0,337 – (-2,714) = 3,051 V P/ o Níquel E = 0,0337 – (-0,250) = 0,587 V 6.1.4. Que outros ácidos podem ser usados para oxidar o cobre metálico? Ácidos que possuem um valor alto de potencial, podem oxidar o cobre, como ácido brômico, ácido clórico ou o ácido iódico. BrO3- + 6H+ + 6e- ⇄ 8Br- + 3H2O E° = +1,44 V ClO3- + 6H+ + 5e- ⇄ 8Cl2(g) + 3H2O E° = +1,47 IO3- + 6H+ + 5e- ⇄ 8I2(s) + 3H2O E° = +1,196 6.1.5. Verifique se o H+ e se o HSO4- podem oxidar o zinco metálico. Escreva as reações e calcule os potenciais padrão. 2H+(aq) + 2e- ⇄ H2(g) E°= 0 V Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- E°= +0,763 V __________________________________ 2H+(aq) + Zn(s) ⇄ H2(g) + Zn2+(aq) E = 0 – 0,763 = -0,763 V HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- ⇄ H2SO3(aq) + H2O(l) E°= +0,17 V Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- E°= +0,763 V _________________________________________________________ 2H+(aq) + Zn(s) ⇄ H2(g) + Zn2+(aq) E = 0,17 – 0,763 = -0,563 V Nos dois casos os potenciais totais das reação são negativos, revelando que as reação de oxidação do zinco pelo íons H+ e HSO4- não são espontâneas. 6.2. Síntese do Tetraclocuprato (ll) 6.2.1. Equacione as reações realizadas. H2O2 ∆ → H2O + O2 O peróxido está como agente oxidante. Vamos calcular a energia livre de Gibbs e o potencial para reações com H2O2 e O2, e em seguida compará-las e assim descobrirmos qual é a reação mais espontânea. Reação com H2O2 oxidante 2H+ +H2O2 + 2é →2H2O E°= +1,763V Cu2+ + 2é →Cu0 (s) E°= +0,34V Já que o potencial do peróxido é maior que o do cobre, o cobre vai sofrer oxidação. Reação Global: 2H+ + H2O2 + 2é →2H2O Cu → Cu2+ + 2é ________________________________ 2H+ + H2O2 + Cu→ Cu2+ + 2H2O E° = E° (Red) – E° (Oxi) E = 1,763 – 0,34 = +1,423V ∆Gɾ° = -ν·F·E° ∆Gɾ° = -2·F·1,423 ∆Gɾ° = -2,846·F Reação com O2 oxidante O2 + 2é → H2O E°= +1,23V 4H+ + O2 + 4é → 2 H2O Para fazermos a reação global vamos utilizar a reação do cobre, pois ele é o agente oxidante. Reação global: 4H+ + O2 + 4é → 2 H2O Cu → Cu2+ + 2é Multiplicando a reação do Cu por 2 temos: 4H+ + O2 + 4é → 2 H2O(l) 2Cu(s)→ 2Cu2+ + 4é ________________________________ 4H+ + O2 + 2Cu (s) → 2Cu2+ + 2H2O E° = E° (Red) – E° (Oxi) E = +1,23 – 0,34 = +0,89V ∆Gɾ° = -ν·F·E° ∆Gɾ° = -4·F·0,89 ∆Gɾ° = -3,56·F Comparando ambas as reações podemos concluir que a reação mais espontânea é com o oxigênio O2. Reação de substituição Uma reação de substituição é do tipo: Y+ M-X →M-Y + X Para nosso complexo tetraclorocuprato (II) formado temos as seguintes reações de substituição de ligantes intermediários: [Cu(OH2)6] 2+ + 4Cl- → [CuCl4]2- + 6H2O Kf = [CuCl4]2− + [H2O] [Cu(OH2)6] 2+ + [Cl]4 [Cu(OH2)6] 2+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)5Cl] + + H2O Kf1 = [Cu(OH2)5Cl] + + [H2O] [Cu(OH2)6] 2+ + [Cl]− [Cu(OH2)5Cl] + + Cl- ⇄ [Cu(OH2)4Cl2] + H2O Kf2 = [Cu(OH2)4Cl2] + [H2O] [Cu(OH2)5Cl] + +[Cl]− [Cu(OH2)4Cl] + Cl- ⇄ [Cu(OH2)3Cl3]- + H2O Kf3 = [Cu(OH2)3Cl3]− + [H2O] [Cu(OH2)4Cl] + [Cl]− [Cu(OH2)3]- + Cl- ⇄ [CuCl4]2- + 3H2O Kf4 = [CuCl4]2− + [H2O] [Cu(OH2)3]− + [Cl]− Geralmente a primeira reação é a mais rápida, as demais reações vão ficando cada vez mais lentas, isso ocorre porque sua constante de formação é alta. A constante de formação (Kf) refere à termodinâmica, ou seja, se a reação é favorável ou não de acontecer. Na ultima reação a água [OH]2 , sai da reação por causa da posição da molécula [CuCl4] 2- , onde ocorre a mudança da geometria. 6.2.2. Demonstre por que é necessária a adição de H2O2. No procedimento para a síntese do tetraclorocuprato (II) fez-se necessário o uso do peroxido de hidrogênio e acido clorídrico por que, o cobre normalmente não reage com o acido clorídrico, pois por ser um metal que está á direita na fila de reatividade metálica, logo após o hidrogênio, portanto é menos reativo, assim não consegue deslocar o H+ dos ácidos. Por isso se usa H2O2 como oxidante, pois ele oxida o cobre a oxido de cobre II (CuO), que então reage com o ácido clorídrico (HCl) conforme as reações abaixo: Cu + H2O2 → CuO + H2O CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O As bolhas liberadas no experimento não são gás hidrogênio, como ocorrem com outros metais mais reativos, essas bolhas são formadas por oxigênio liberado numa reação colateral, pois o CuO formado é um catalizador na decomposição do peroxido. 6.2.3. Explique a diferença de cores entre os complexos hexaaquocobre (II) e tetraclorocuprato (II). Indique a região do espectro visível em que se esperaria encontrar bandas de absorção em cada caso. O cobre em complexos formados, assume o estado de oxidação de +1 para Cu+ e +2 para Cu2+, sendo assim a distribuição eletrônica do Cu+ terá configuração eletrônica d10, enquanto o Cu2+ terá a d9, entretanto o tetraclorocuprato ll [CuCl4]2- possui quatro ligantes, assumindo a geometria tetraédrica, já o hexaaquocobre ll [Cu(OH2)6]2+ a geometria é octaédrica, com seis ligantes. Os complexos hexaaquocobre (II) e tetraclorocuprato (II) ambos possuem a configuração eletrônica d9, o que os difere são os níveis de energias, onde o hexaaquocobre (II) possui níveis de energia maior, eg a t2g, enquanto o tetraclorocuprato (II) apresenta os níveis tg a e. Os complexos d9 hexacoordenados de cobre ll geralmente se desviam da geometria octaédrica, apresentando distorções tetragonais. Essas distorções são conhecidas como efeito Jahn-Teller, de forma que se a configuração eletrônica fundamental de um complexo, que não é linear seus orbitais são degenerados e assimetricamente preenchidos, de modo que o complexo sofra distorção, gerando degenerência e menor energia possível No caso do Hexaaquocobre (ll), que possui coloração azul, o estado de oxidação do cobre é +2, e como possui seis ligantes, ele está dentro da geometria octaédrica, de forma de que desdobramento seja maior, tornando o azul mais visível do que, por exemplo, o amarelo. Desta forma, quando o elétron é excitado libera uma energia com comprimento de onda de aproximadamente 450 nanômetros, assim como o Tetraclorocuprato (ll), que possui coloração amarelada possuindo o comprimento de onda de aproximadamente 600 nanômetros, que é perceptível ao olho humano. 6.2.4. Imagine que o tetraclorocuprato (II) fosse sintetizado a partir do sulfato de cobre (II) pentahidratado. Sugira um procedimento para remoção dos íons sulfatos da solução. Há outras maneiras para sintetizar o tetraclorocuprato (II), uma delas pode ser através do sulfato de cobre (II) pentahidratado, porem esta este procedimento se torna inviável pois seria necessário de uma nova etapa para retirada dos íons sulfato da solução. Existe mecanismo conforme um esquema retirado do artigo “remoção de íon cobre (II) presente em resíduos pelo método de precipitação seletiva” (SOUZA, 2010). Utilizou-se uma solução de tioacetamida 3 % (m/v), por ser uma fonte de sulfeto, conforme a reação de hidrolise: CH3CSNH2 (aq) + H2O (l) → CH3CONH2 (aq) + H2S (aq) Dessa forma, o produto principal formado, H2S, reage em meio acido com o íon Cu2+, em solução, dando origem a um precipitado de coloração preta de fácil separação:Cu2+ (aq) + H2S (aq)→ CuS(s) + 2H+ (aq) Algumas vantagens de precipitar o íon de cobre (II) na forma de sulfeto se deve á baixa solubilidade em meio aquoso, uma vez que o seu produto de solubilidade (Kps) é 1,00 x 10-44 e a possibilidade de recuperar na forma de sulfeto de cobre (II), que pode ser reaproveitado no mesmo processo de onde o resíduo foi gerado, formando um ciclo de geração-tratamento-recuperação-reaproveitamento. Além disso, pelo fato da reação acima obter um produto de mais fácil separação em pH ácido, não foi necessário o ajuste dessas condições, uma vez que o pH inicial segundo o artigo era de 1,2, considerado ideal para que a reação se processasse adequadamente. 6.3. Comproporcionamento do Tetraclocuprato (ll) 6.3.1. Escreva quais as espécies químicas presentes na solução de tetraclorocuprato (II) no início do experimento. [Cu(OH2)6]2+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)5Cl]+ + H2O Kf1 [Cu(OH2)5Cl]+ + Cl- ⇄ [Cu(OH2)4Cl2] + H2O Kf2 [Cu(OH2)4Cl2] + Cl- ⇄ [Cu(OH2)3Cl3]- + H2O Kf3 [Cu(OH2)3Cl3] + Cl- ⇄ [CuCl4]2- + H2O Kf4 6.3.2. Escreva quais as espécies químicas presentes na solução de tetraclorocuprato(I). Cu0(s) + [CuCl4]2-(aq) + 4Cl-(aq) → 2[CuCl4]3-(aq) 6.3.3. Explique porque a solução de tetraclorocuprato (I) é incolor. Isto ocorre devido aos vários estados de oxidação do cobre, o cobre inicialmente com estado de oxidação +2, passou para o estado +1, gerando um complexo incolor, o tetraclorocuprato (l). O Cu+ tem configuração eletrônica d10, que apresenta todos os orbitais preenchidos, de forma que não é possível a transferência de elétrons de um orbitais de menor energia para outro de maior energia, ou seja, não ocorre a excitação quando todos os orbitais estão completamente preenchidos e todos os elétrons emparelhados assim, forma compostos sólidos brancos, ou soluções incolores. 6.3.4. Explique porque o tetraclorocuprato (I) é sensível ao ar. Pois em contato com o gás oxigênio ele voltará a formar tetraclorocuprato (II) 4[CuCl4]3-(aq) + 4H+(aq) + O2(g) → 4[CuCl4]2-(aq) + H2O(aq) 7. TRATAMENTO DE RESÍDUOS 7.1. Produtos da Reatividade do Cobre O resíduo contendo cobre foi tratado com NaOH, formando precipitado, Cu(OH)2, foi filtrado e desidratado obtendo-se assim CuO (AFONSO et al. 2005 e VOGEL, 1981). Ao CuO adicionou-se H2SO4 3 mol·L-1, onde formou-se uma solução CuSO4. Dessa maneira a solução pode ser rotulada e estocada para assim ser reutilizada em outras experiências (GERBASE, et al. 2006). O tratamento para o cobre mostrou-se relativamente simples, a maior complicação foi causada pela presença de outros metais em solução juntamente com o cobre, estes por sua vez, foram removidos restando apenas Cu2+ em solução. A solução recuperada de sulfato de cobre pode ser utilizada em aulas práticas de pilha e calor de oxi-redução, onde os resultados obtidos com a solução recuperada foram tão satisfatórios quanto os obtidos a partir de soluções preparada com reagente analítico. 7.2. Produtos da Síntese do Tetraclorocuprato (ll) A solução de tetraclorocuprato ll não foi descartada, já que esta foi usada no outro experimento. 7.3. Produtos do Comproporcionamento do Tetraclorocuprato (ll) e Espectrometria Como as soluções de hexaaquacobre e tetraclorocuprato, existem complexos formados de cobre em sua solução, a forma mais prática é voltar a reduzir o cobre, filtrá- lo e seca-lo de forma que em seu estado fundamental, possa ser reutilizado em outras práticas. Após a remoção do cobre, resta em solução íons cloreto e água, por isso pode ser descartado na pia. 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; SHRIVER, D. F. Química Inorgânica. 4ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. p. 174, 489, 509. ATKINS, P.; JONES, L.; Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 5° ed., Porto Alegre: Bookman, 2012. p. 318. AFONSO, J. C.; SILVEIRA, J. A.; OLIVEIRA, A. S. Análise sistemática de reagentes e resíduos sem identificação. Química Nova, v. 28, n. 1, 2005. p.157-165. BROWN, T.L.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.; LEMAY, E. H. Jr.; Química – A ciência central. 9° ed. São Paulo: Pearson, 2005. p. 820-823 GERBASE, A. E.; GREGORIO, R. J.; CALVETE, T. Gerenciamento dos resíduos da disciplina de química inorgânica II do curso de química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Química Nova, v. 29, n. 2, 2006. p.397-403. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª ed. São Paulo: Edgard Blücher, 1999. NELSON, D. L., COX, M. M. Princípios de bioquímica. 6° ed. Porto Alegre: Artmed, 2014. SINGH, K.; KUMAR, Y.; PURI, P.; KUMAR, M.; SHARMA, C.; Cobalt, nickel, copper and zinc complexes with 1,3-diphenyl-1H-pyrazole-4-carboxaldehyde Schiff bases: Antimicrobial, spectroscopic, thermal and fluorescence studies. European Journal of Medicinal Chemistry. Disponível em <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0223523412001444> Acesso em maio de 2017. SOUZA, T.M.; PEREIRA, R.A; PINTO, F.M; SACZK, A.A; MAGRIOTIS. Z.M. Remoção De Íon Cobre (II) Presente Em Resíduos Pelo Método De Precipitação Seletiva. XIX CONGRESSO DE PÓS-GRADUAÇÃO DA UFLA 27 de setembro a 01 de outubro de 2010. VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5ª ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981.
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