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SÍNTESE DE ALÚMEN DE POTÁSSIO E CRESCIMENTO DE MONOCRISTAIS DE KAl(SO4)2·12H2O RIO VERDE Abril/2017 SÍNTESE DE ALÚMEN DE POTÁSSIO E CRESCIMENTO DE MONOCRISTAIS DE KAl(SO4)2·12H2O Disciplina: Química Inorgânica Experimental Docente: Eloiza Nunes Discentes: Aline Silva de Sousa Larissa Sousa Santos Thiago Martins Paiva RIO VERDE Abril/2017 1. INTRODUÇÃO Cristal é um arranjo organizado de átomos, moléculas ou íons em uma rede tridimensional, com a rede possuindo distancias e ângulos fixos entre as entidades. Alúmens são compostos iônicos que cristalizam a partir de soluções com a presença do ânion sulfato SO42−, de um íon trivalente normalmente Al3+, Cr3+ ou Fe3+ e de um cátion monovalente geralmente K+ , Na+ ou NH4+ . O alúmen de potássio é composto por doze águas, sendo seis águas de coordenação e seis águas de cristalização. As águas de cristalização são as águas ligadas ao cristal, já a água de cristalização são moléculas de água livres em torno do cristal. O alúmen de alumínio e potássio ocorre naturalmente como incrustações em rochas, e é comumente usado em purificação de água, como agente floculante, curtimento de couro, têxteis a prova de fogo e como mordente em tinturaria. Segundo J.D.LEE, os íons de alumínio podem cristalizar a partir de soluções aquosas, formando sais duplos. O alúmen de potássio é usado como mordente para tingimento. Nessa aplicação, o Al3+ é precipitado como Al(OH)3 sobre o tecido, para auxiliar a adesão do corante mesmo, na forma de complexos de alumínio. A ausência do Fe3+ faz com que ocorrem as cores dos corantes. Os sais duplos se dissociam em solução, gerando íons constituintes. Os cristais são constituídos por [M(H2O)6]+ , [Al(H2O)6]3+ e dois íons SO-4 . Os íons possuem as cargas e os tamanhos adequados para se cristalizarem juntos (J.D.LEE, 1999). A solubilidade de um sólido em uma solução é a quantidade máxima desta substância que pode ser dissolvida em um determinado solvente. Uma solução que contém, no equilíbrio, tanta quantidade de uma espécie dissolvida quanto é capaz de manter, é chamada de solução saturada naquele soluto. Já cristalização é o inverso de solubilização de um solido, quando por alguma razão a concentração de saturação de uma solução é ultrapassada, parte do soluto se separa da solução, e precipita na forma de cristais sólidos, de modo a manter a solução saturada. O espalhamento da radiação com comprimento de onda de cerca de 100 pm pelos cristais dá origem á difração, a interpretação dos patrões de difração permite a extração de informação estrutural qualitativa, é em muitos casos a determinação completa da estrutura molecular ou iônica. Se pensar no espalhamento como equivalente á reflexão por dois planos paralelos adjacentes, separados por uma distancia d, então o ângulo para o qual uma interferência construtiva pode ocorrer entre ondas de comprimento de onda l é dado pela equação de Bragg. 2dsenθ = λ Segundo Shriver, há duas técnicas principais de raio X: o método de pó, onde os materiais sendo analisados estão numa forma policristalina consistindo de milhares de cristalitos com dimensão de micrometros ou menor, e a difração de monocristal, onde o composto se apresenta como um monocristal com dimensões de varias dezenas de micrômetros ou maior. A difração de raios X de monocristal é o método mais importante para a determinação das estruturas de sólidos inorgânicos. Se o cristal de um composto pode ser crescido com tamanho e qualidade suficiente, os dados fornecem informação definitiva sobre a molécula ou estrutura da rede estendida. A coleta de dados de difração de um monocristal é feita normalmente usando um difratômetro com detector de quatro círculos ou um detector de área. O processo de determinação da estrutura envolve transformar os dados experimentais de difração de volta para o arranjo tridimensional dos átomos. A difração de raios de monocristais pode ser utilizada para determinar estruturas da maioria dos compostos inorgânicos, desde que possam ser obtidos cristais de tamanho razoável. (SHRIVER, et al., 2008). 2. OBJETIVOS Objetivo desta pratica é sintetizar e produzir o alúmen de potássio, observar o crescimento do monocristal de alúmen de potássio, compreender a solubilidade do cristal formado através de gráficos e calcular o rendimento da reação. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Síntese do Alúmen de Potássio 3.1.1. Materiais e Reagentes • Béquer 250 mL; • Balão volumétrico 250 mL; • Balão volumétrico 100 mL; • Béquer 50 mL; • Proveta 100 mL; • Balança semi analítica; • Suporte universal com garra e alo; • Funil de vidro 100 mL; • Papel filtro qualitativo; • Capela com exaustor; • Bico de Bunsen; • Kitassato 1000 mL; • Bomba de vácuo; • Funil de Buchner; • Gelo; • Caixa térmica; • Tela de amianto; • Estufa; • Água destilada; • Papel Alumínio (BOREDA); • Hidróxido de Potássio (ALPHATEC Teor 85%); • Ácido Sulfúrico (NEON Teor 98%). 3.1.2. Metodologia Na balança semi analítica, foi colocado o béquer de 250 mL para fazer a pesagem de 5,058 gramas de papel alumínio e em um béquer de 50 mL, foi pesado 22,451 gramas de hidróxido de potássio. A massa de KOH foi transferida para o balão de 100 mL para a preparação de uma solução de hidróxido 4 mol·L-1. Dentro da capela, ao béquer que continha o papel alumínio, foi adicionado a solução de KOH, até que todo o papel alumínio reagisse com a base formando o íon Al(OH)4- deixando a solução formada com coloração cinza. Na reação houve a liberação de gás. Após toda liberação de gás, a solução foi colocada no papel filtro contido no funil preso ao suporte universal. A solução foi lavada com água destilada, escoando para outro béquer de 250 mL. Na capela também foi preparado uma solução de ácido sulfúrico 9 mol·L-1, colocando no balão de 250 mL que já continha um pouco de água, 123 mL de ácido, adicionados com a proveta e completando o volume do balão com água. Ao béquer que continha a solução do íon de tetrahydroxialuminato, foi acrescentado cerca de 30 mL da solução de H2SO4 até que todo precipitado de hidróxido de alumínio formado pela adição de ácido voltasse a se solubilizar. O béquer foi colocado na tela de amianto, que juntamente com o bico de Bunsen, aqueceram a solução até a evaporação de um terço de seu volume anterior. Após a evaporação a solução foi resfriada em condições ambientes e colocada na caixa térmica com gelo. Aguardou-se cerca de trinta minutos, formando-se cristais. Os cristais formados foram colocados em dois papeis de filtro em encaixados no funil de Buchner. O funil foi colocado no suporte e fixado à bomba e ao kitassato. Os cristais foram lavados com água destilada e etanol, para facilitar a secagem. Após a lavagem, os cristais juntamente com os papeis de filtro foram colocados em um béquer, previamente pesado de 250 mL para secar dentro da estufa à 60 °C. Os cristais secaram por uma semana, adquiriram coloração de cinza escuro e por fim foram pesados. 3.2. Crescimento de Monocristais de Alúmen de Potássio 3.2.1. Materiais e Reagentes • Alúmen de Potássio Sintetizado; • Béquer 50 mL; • Bico de Bunsen; • Espátula; • Termômetro 0 - 200 °C; • Papel filtro qualitativo; • Placa de Petri; • Balança semi analítica; • Fósforo; • Gérmen Alúmen Potássio; • Fio de Nylon; • Funil haste longa; • Suporte Universal; • Água destilada; •Régua. 3.2.2. Metodologia Primeiramente, foi necessário pesar uma quantidade de massa de alúmen sintetizado do experimento anterior. Foi utilizado uma placa de petri como recipiente para pesar na balança semi analítica a massa do alúmen. Foram pesados 9,585g de alúmen, em seguida, transferidos para um béquer de 50 mL. Logo depois, foi calculado a quantidade de água necessário para a dissolução do alúmen de potássio. Onde levou-se em conta que 3 mL de água era necessário para a diluir 1 g de alúmen. Desta forma, foi adicionado aproximadamente 30 mL de água de água destilada no béquer juntamente com o alúmen. Em seguida, o béquer foi colocado na tela de amianto juntamente com o bico de Bunsen. A solução foi aquecida lentamente, sendo controlada por um termômetro até que a temperatura atingisse 60°C e o sólido estivesse completamente diluído em água. Após aquecer a solução, foi montado um sistema para filtração da solução, onde foi utilizado suporte universal, funil de haste longa, papel filtro e um béquer para coletar o filtrado. Em seguida a solução foi se resfriando naturalmente até a temperatura ambiente. Com a solução já resfriada, utilizou-se um pequeno grão de gérmen de alúmen, que foi fixado à um fio de nylon, e na outra ponta do fio prendeu-se a um pedaço de papel, deixando assim o gérmen submerso a solução, conforme a figura abaixo. Imagem 1. Gérmen de alúmen em suspensão Ao fim dos procedimentos acima citados, o sistema montado ficou em repouso por uma semana. Após uma semana o cristal foi retirado da solução, obtendo o seguinte formato, como mostra na imagem a seguir. Imagem 2. Crescimento do monocristal Após a obtenção do cristal, foi medido em uma régua as suas dimensões, obtendo 4,5 cm de comprimento, sendo que o tamanho inicial do gérmen era de 1cm. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Síntese do Alúmen O monocristal é formado à partir de uma solução saturada. Para que haja o crescimento do monocristal, deve-se evitar a formação de vários cristais separados, para que todos os íons em solução possam se juntem ao cristal (gérmen) se origem, e aumentar significativamente seu tamanho. O alúmen do experimento anterior foi pesado, gerando 13,457 gramas. Sabendo que são necessário 3 mL de água para diluir 1 grama de alúmen, foram utilizados 40,64 mL de água para solubilizar a massa de cristal pesado. A cristalização do alúmen e seu crescimento dependem da solubilidade do soluto e saturação da solução. A solubilidade é a quantidade máxima de soluto que determinado solvente consegue solvatar, porém essa constante vai ser afetada pela temperatura e pela afinidade do soluto com o solvente. Determinados sais, bases, ácidos, entre outros compostos químicos, possuem uma constante de solubilidade que nem sempre é favorável a temperatura, ou seja, há compostos que se tornam mais solúveis ou mais insolúveis com o aumento da temperatura, por isso é necessário saber qual soluto está sendo analisado. Neste caso o alúmen é um cristal favorável à solubilização como mostra a figura 1, com o aumento da temperatura, ou seja quanto mais aumentar a temperatura maior concentração de soluto é possível solvatar. E o alúmen assim como a água são polares, facilitam a interação molecular entre eles, aumenta a solubilidade. Imagem 3. Solubilidade de alúmen de potássio em função da temperatura. O inverso da solubilidade, como o que o ocorreu primeiramente, é a cristalização, que é quando os íons contidos em solução, neste caso o K+, Al3+ e o SO42-, se juntam e forma uma determinada ordem de um sólido estável. Considera-se que os precipitados são formados por dois processos; por nucleação e por crescimento da partícula. O tamanho da partícula de um precipitado recentemente formado é determinado pelo mecanismo predominante. (Skoog, et al., 2006) Quando há a predominação da nucleação, um número maior de partículas é formada e ficam dispersas umas das outras, já quando o crescimento da partícula predomina um número de partículas grandes é reduzido. (Skoog, et al., 2006) Para que haja o aumento da velocidade da nucleação, é necessário a elevação da supersaturação relativa. Entretanto, a velocidade de crescimento aumenta apenas moderadamente a uma supersaturação relativa elevada. Assim, quando um precipitado é formado sob uma supersaturação relativa elevada, a nucleação constitui o mecanismo de precipitação majoritário e um grande número de pequenas partículas é formado. Sob uma supersaturação relativa baixa, por outro lado, a velocidade de crescimento das partículas tende a predominar e ocorre a deposição do sólido em partículas existentes, em detrimento de nucleação adicional; isso resulta em uma suspensão cristalina. (Skoog et al., 2006) Desta forma quando a solução está saturada ela está em equilíbrio, a quantidade de soluto é proporcional à quantidade de solvente, por isso é necessário a solução estar na região metaestável, ou seja acima da saturação, para que o cristal cresça mais rápido e não ocorra a nucleação, porém é necessário ter alguma supersaturação, para que quando ocorra a perturbação como a adição do gérmen, haja a cristalização á sua volta e aumente o tamanho do cristal. Esta supersaturação é conseguida com o aumento da temperatura, que quando volta a temperatura ambiente se recristaliza com alguma perturbação. 4.2. Crescimento do Monocristal O alumínio é anfotérico e reage com ácidos não oxidantes e reage com soluções quentes de base em água para formar íons aluminato (ATKINS & JONES, 2012): 2 Al(s) + 2OH-(aq) + 6H2O(l) → 2 Al(OH)4-(aq) + 3H2(g) Nesta prática utilizou o KOH como base, pois contém potássio, e este é um dos constituintes do produto final, alúmen de potássio. 2 Al(s) + 2KOH(aq) + 6H2O(l) → 2K+(aq) + 2 Al(OH)4-(aq) + 3H2(g) A reação acima, é uma simplificação da reação entre o alumínio e o hidróxido de potássio pois, todos os hidróxidos são insolúveis, exceto os de metais alcalinos, bário e amônia. Porém, o alumínio reage com excesso de base, formando um complexo solúvel, através de uma reação de oxirredução: 2Al(s) + 8OH-(aq) → Al(OH)4-+ 6 elétrons (semi reação de oxidação) + 6 elétrons + 6H2O(l) → 3H2(g) + 6OH-(aq) (semi reação de redução) _________________________________________________________ 2Al(s) + 2OH-(aq) + 6H2O(l) →2Al(OH)4-(aq) + 3H2(g) Aluminato (solúvel) Deste modo, o hidróxido de alumínio, Al(OH)3(s), é convertido em aluminato, Al(OH)4-(aq), o qual é solúvel e pôde ser filtrado, separando-o da carga presente na amostra, esta carga é um resíduo sólido de coloração cinza, do papel alumínio utilizado, que contém outros constituintes além do alumínio, que ficou na solução. Após a filtração a solução estava com pH básico, devido a adição do hidróxido de potássio, KOH, então fez-se uma neutralização, adicionando ácido. A reação entre um ácido e uma base é chamada de reação de neutralização e o composto iônico produzido na reação é chamado de sal. (ATKINS e JONES, 2012) O ácido utilizado, foi o ácido sulfúrico, H2SO4, pois contém sulfato, SO42-, o qual é necessário para a síntese do alúmen de potássio. Na neutralização, os íons H+ do ácido, reagem com a hidroxila, OH-, da base formando água, além do sal. O ácido foi adicionado aos poucos e observou-se a formação de um precipitado branco, que foi desaparecendo, na medida que foi adicionando mais ácido. Isto ocorre, pois começa a formar, hidróxido de alumínio, Al(OH)3(s), um precipitado fofo e branco, e em excesso do ácido, formou sulfato de alumínio, Al2(SO4)3(aq), que após formou cristais, quando colocado em banho de gelo. Estas três etapas estão descritas nasequações abaixo: 2KAl(OH)4(aq) + H2SO4(aq) → 2Al(OH)3(s) + K2SO4(aq) + 2H2O(l) 2Al(OH)3(s)+3 H2SO4(aq) →Al2(SO4)3(aq) + 6H2O(l) + K2SO4(aq) + Al2(SO4)3(aq) + 12H2O(l) →KAl(SO4)2.12H2O (s) 2Al(aq) + 2KOH(aq) + 4H2SO4(aq) + 10H2O(l) → 3H2(g) + 2KAl(SO4)2·12H2O(s) Alúmen de Potássio Na formação de sulfato de alumínio, Al2(SO4)3(aq), a reação foi bastante vigorosa e observou-se a formação de vapores, devido ser bastante exotérmica, fazendo com que água evaporasse. A reação resultante é a da formação do alúmen de potássio, ao qual foi colocado em banho de gelo formando os cristais. Após foi feita a lavagem do cristal para retirar as impurezas presentes, porém não foi possível filtrar no dia da aula, pois a quantidade de água utilizada para lavar fez o cristal endurecer, impossibilitando a filtração. Então, foi feita a filtração em outro dia. Rendimento da reação: MM do Alumínio = 26,98 g/mol MM do Alúmen de Potássio = 474,38 g/mol n Alumínio = 𝑚 𝑀𝑀 = 5,058 26,98 = 0,187 mol de n Aluminato de Potássio = 0,187 mol Massa teórica do cristal: 𝑀 = 𝑚 · MM 𝑀 = 0,187 · 474,38 𝑀 = 88,93 𝑔 𝑑𝑒 Aluminato de Potássio Massa real do cristal: 1° Filtração: Peso do béquer + peso do papel = 49,998 g 2° Filtração: Peso do papel = 0,888 g *Peso do béquer + peso do papel 1 + peso do papel 2 = 50,886 g *Peso do cristal com papel e béquer = 126,255 g Peso do cristal = (Peso do cristal com papel e béquer) - (Peso do béquer + peso do papel 1 + peso do papel 2) Peso do cristal = 126,255 – 50,886 Peso do cristal = 75,369 g de Aluminato de Potássio Rendimento da reação: 𝑅 (%) = 𝑚 𝑅𝑒𝑎𝑙 𝑚 𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 x100 R (%) = 75,369 88,93 x 100 = 84,7% 5. CONCLUSÕES A síntese do alúmen de potássio foi realizada, entretanto os cristais adquiriram uma consistência pastosa, de forma que foi necessário repetir a sua cristalização duas vezes, para ser possível a lavagem. O monocristal também cresceu, entretanto monocristais foram formados no fundo do béquer de repouso, indicando impurezas na solução ou dano (imperfeiçoes) na vidraria do béquer. As dificuldade na síntese e crescimento do alúmen, em suma se deve à contaminações que ocorrerem durante o preparo e manipulação das soluções e as concentrações não proporcionais, que deixaram a textura do cristal formado, diferente do esperado. 6. QUESTINÁRIO 6.1. Alúmen Sintetizado 6.1.1. Equacione as reações ocorridas em cada caso. Al (s) + OH- → Al (OH)-4 + 3é (Al0 e Al3+) Semi-reação de Oxidação 2é + 2 H2O → H2 + 2 OH- (H2O +1 e H20) Semi-reação de Redução Multiplicando a primeira reação por 2 e a segunda reação por 3: 2 Al (s) + 8 OH- (aq) → 2 Al (OH)-4 + 6e- + 6e- + 6 H2O (l) → 3 H2 (g) + 6 OH- Somando as duas reações acima, cancelando e simplificando, obtém-se uma nova equação do aluminato: 2 Al(s) + 2 OH-(aq) + 6 H2O(l) → 2 Al(OH)4- (aq) + 3H2 (g) Ao adicionar o H2SO4 temos as seguintes reações: 2 KAl (OH)4 (aq) + H2SO4 → 2 Al (OH)3 (s) + K2SO4 (aq) + 2 H2O (l) 2 Al (OH)3 (s) + 3 H2SO4 → Al2 (SO4)3 (aq) + 6H2O (l) Somando as duas reações acima, e cancelando, obtemos a seguinte equação: 2 KAl(OH)4 (aq) + 4 H2SO4 (aq) → Al2(SO4)3 (aq) + K2SO4 (aq) + 8 H2O(l) Para encontrar a equação global, soma-se as quatro equações obtidas anteriormente. Somando e cancelando o máximo possível destas quatro reações a seguir, obtém-se a equação global: 2 Al + 2 KOH + 6 H2O → 2 KAl (OH)4 + 3 H2 (g) 2 KAl (OH)4 (g) + H2SO4 (aq) → 2 Al (OH)3 (s) + K2SO4 (aq) + 2 H2O (l) 2 Al (OH)3 (s) + 3 H2SO4 (aq) → Al2 (SO4)3 (aq) + 6 H2O (l) K2SO4 (aq) + Al2 (SO4)3 (aq) + 12 H2O → KAl (SO4)2 . 12 H2O _________________________________________________________ 2 Al + 2 KOH + 4 H2SO4 + 10 H2O → 3 H2 + 2 KAl (SO4)2 . 12 H2O (Equação Global) 6.1.2. Calcule o rendimento da reação. Rendimento da reação: MM do Alumínio = 26,98 g/mol MM do Alúmen de Potássio = 474,38 g/mol n Alumínio = 𝑚 𝑀𝑀 = 5,058 26,98 = 0,187 mol de n Aluminato de Potássio = 0,187 mol Massa teórica do cristal: 𝑀 = 𝑚 · MM 𝑀 = 0,187 · 474,38 𝑀 = 88,93 𝑔 𝑑𝑒 Aluminato de Potássio Massa real do cristal: 1° Filtração: Peso do béquer + peso do papel = 49,998 g 2° Filtração: Peso do papel = 0,888 g *Peso do béquer + peso do papel 1 + peso do papel 2 = 50,886 g *Peso do cristal com papel e béquer = 126,255 g Peso do cristal = (Peso do cristal com papel e béquer) - (Peso do béquer + peso do papel 1 + peso do papel 2) Peso do cristal = 126,255 – 50,886 Peso do cristal = 75,369 g de Aluminato de Potássio Rendimento da reação: 𝑅 (%) = 𝑚 𝑅𝑒𝑎𝑙 𝑚 𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 x100 R (%) = 75,369 88,93 x 100 = 84,7% 6.2. Monocristal de Alúmen Formado 6.2.1. Compare o ponto de fusão medido com o valor da literatura. Não foi realizado o procedimento de verificação do ponto de fusão. 6.2.2. Qual é a diferença entre solução não-saturada, saturada e supersaturada? SOLUÇÃO SATURADA é a que contém a máxima quantidade de soluto numa dada quantidade de solvente, a uma determinada temperatura; Uma solução com quantidade de soluto inferior ao coeficiente de solubilidade é denominada solução NÃO-SATURADA ou INSATURADA. Uma solução supersaturada é quando a quantidade de soluto dissolvida na solução é maior que o limite de solubilidade, porém é uma solução muito instável (USBERCO & SALVADOR, 2012). 6.2.3. Existe alguma condição responsável pela interrupção do crescimento do cristal ou este deve crescer até esgotar completamente os íons da solução? O cristal para de crescer quando ele chega no equilíbrio, no ponto em que não é mais possível retirar mais soluto da solução, e ela cristaliza por completo. Uma das condições responsáveis é a temperatura, para se obter uma saturação adequada é preciso ter um resfriamento bem lento. 6.2.4. Porque o cristal formado pode perder transparência? Devido ao interior estar organizado e a superfície do cristal estar desorganizada. Isto pode ser evitado lavando-se o gérmen, o que retira as bordas desorganizadas e o cristal cresce de forma ordenada. 7. TRATAMENTO DE RESÍDUOS 7.1. Produtos da Síntese do Alúmen Os resíduos sólidos, a carga do alumínio, foram descartados no lixo. A solução sobrenadante da limpeza do cristal, mediu-se o pH e estava ácido, a mesma foi guardada no vidro de resíduos para posteriormente ser neutralizada. 7.2. Produtos do Crescimento do Monocristal Devido à solvatação do cristal sintetizado em água, a solução formada é compostos por íons de alumínio, sulfato e potássio, portanto, corrigindo o pH o descarte da solução pode ser feito na pia. Já o monocristal devido à não toxidade pode ser descartado em lixo seco. 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; SHRIVER, D. F. Química Inorgânica. 4ª Ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. p. 191-194. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: Questionando a vida moderna. 5ª Ed., Porto Alegre: Bookman, 2012. p. 630. LEE, J.D.; Química Inorgânica: Não tão concisa. 5ª Ed. São Paulo: Blucher, 1999. p. 187 I.U. CRYSTALLOGRAPHY. Crystallography matters… more!: How to Grow Crystals. Disponível em: <http://www.iycr2014.org/participate/crystal-growing-competition- 2014/info-for-newcomers/how-to-grow> Acesso em abril de 2017. USBERCO, J.; SALVADOR, E.; Química: Volume Único, 5ª Ed., São Paulo: Saraiva, 2002. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. p 300-301.
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