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[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 61 GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência • Em 1957 Ronald J. Gillespie (1924–) e Sir Ronald Nyholm (1917– 1971) introduziram o modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (VSEPR); o O modelo buscava facilitar a construção de estruturas moleculares tridimensionais; § Baseado na repulsão entre os pares de elétrons de valência; • No modelo VSEPR pares ligantes e pares isolados se afastam um do outro e se orientam no espaço tridimensional para alcançar uma conformação em que a repulsão será mínima (menor energia); • A geometria molecular é determinada pela distribuição espacial dos grupos de elétrons em torno do átomo central, o Qualquer numero do elétrons que ocupe uma região localizada ao redor do átomo central; § Pares ligantes (ligação simples, dupla, tripla), par isolado ou mesmo um único elétron; o Os grupos de elétrons exercerão repulsão sobre as ligações, alterando os seus ângulos. • A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de eletronegatividade entre o átomo central e os demais átomos. • Ligações duplas repelem-se mais intensamente que ligações simples, e ligações triplas provocam maior repulsão do que ligações duplas. • Existem cinco formas básicas no modelo VSEPR dependendo de como os grupos de elétrons interagem entre si; • O ângulo da ligação é aquele formado entre o átomo central e dois átomos terminais; o Estes ângulos sofrem desvios dependendo dos átomos ligados ao átomo central e dos grupos de elétrons; • A repulsão diminui com o aumento do ângulo entre os pares; o 90o > 120o > 180o • O modelo é eficaz na previsão das estruturas de moléculas e íons dos elementos do grupo principal. o Falha na determinação de estruturas de compostos de metais de transição; Linear Trigonal plana Tetraédrica Bipiramidal trigonal Octaédrica Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid 120! 90! 344 Chapter 10 Chemical Bonding I I : Molecular Shapes, Valence Bond Theory, and Molecular Orbi ta l Theory as shown in Figure 10.2(a)!, analogous to the linear geometry of that we just exam- ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you tie three balloons together—in analogy to three electron groups—they assume a trigonal planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to- ward the vertices of a tetrahedron—a geometrical shape with four identical faces, each an equilateral triangle, as shown at left. Methane is an example of a molecule with four electron groups around the central atom. For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max- imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy. Five Electron Groups: Trigonal Bipyramidal Geometry Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra- midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc- ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar configuration, while the other two are positioned above and below this plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in the trigonal plane) are while the angle between the axial positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and 120°, 90°. CH4 C¬H C H H H H Tetrahedral geometry C HH H H 109.5! 109.5° BF3 BeCl2 (a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry Cl ClBe 180! F F F B 120! " FIGURE 10.2 Representing Electron Geometry with Balloons (a) The bulkiness of balloons causes them to assume a linear arrangement when two of them are tied together. Similarly, the repulsion between two electron groups produces a linear geom- etry. (b) Like three balloons tied together, three electron groups adopt a trigonal planar geometry. Tetrahedral geometry Tetrahedron 109.5! Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid 120! 90! 344 Chapter 10 Chemical Bonding I I : Molecular Shapes, Valence Bond Theory, and Molecular Orbi ta l Theory as shown in Figure 10.2(a)!, analogous to the linear geometry of that we just exam- ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you tie three balloons together—in analogy to three electron groups—they assume a trigonal planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to- ward the vertices of a tetrahedron—a geometrical shape with four identical faces, each an equilateral triangle, as shown at left. Methane is an example of a molecule with four electron groups around the central atom. For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max- imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy. Five Electron Groups: Trigonal Bipyramidal Geometry Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra- midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc- ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar configuration, while the other two are positioned above and below this plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in the trigonal plane) are while the angle between the axial positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and 120°, 90°. CH4 C¬H C H H H H Tetrahedral geometry C HH H H 109.5! 109.5° BF3 BeCl2 (a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry Cl ClBe 180! F F F B 120! " FIGURE 10.2 Representing Electron Geometry with Balloons (a) The bulkiness of balloons causes them to assume a linear arrangement when two of them are tied together. Similarly, the repulsion between two electron groups produces a linear geom- etry. (b) Like three balloons tied together, three electron groups adopt a trigonal planar geometry. Tetrahedral geometry Tetrahedron 109.5! Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid 120! 90! 344 Chapter 10 Chemical Bonding I I : Molecular Shapes, Valence Bond Theory, and Molecular Orbi ta l Theory as shown in Figure 10.2(a)!, analogous to the linear geometry of that we just exam- ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you tie three balloons together—in analogy to three electron groups—they assume a trigonal planar geometry, as shown inFigure 10.2(b), much like our molecule. If you tie four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to- ward the vertices of a tetrahedron—a geometrical shape with four identical faces, each an equilateral triangle, as shown at left. Methane is an example of a molecule with four electron groups around the central atom. For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max- imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy. Five Electron Groups: Trigonal Bipyramidal Geometry Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra- midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc- ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar configuration, while the other two are positioned above and below this plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in the trigonal plane) are while the angle between the axial positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and 120°, 90°. CH4 C¬H C H H H H Tetrahedral geometry C HH H H 109.5! 109.5° BF3 BeCl2 (a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry Cl ClBe 180! F F F B 120! " FIGURE 10.2 Representing Electron Geometry with Balloons (a) The bulkiness of balloons causes them to assume a linear arrangement when two of them are tied together. Similarly, the repulsion between two electron groups produces a linear geom- etry. (b) Like three balloons tied together, three electron groups adopt a trigonal planar geometry. Tetrahedral geometry Tetrahedron 109.5! Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid 120! 90! 344 Chapter 10 Chemical Bonding I I : Molecular Shapes, Valence Bond Theory, and Molecular Orbi ta l Theory as shown in Figure 10.2(a)!, analogous to the linear geometry of that we just exam- ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you tie three balloons together—in analogy to three electron groups—they assume a trigonal planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to- ward the vertices of a tetrahedron—a geometrical shape with four identical faces, each an equilateral triangle, as shown at left. Methane is an example of a molecule with four electron groups around the central atom. For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max- imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy. Five Electron Groups: Trigonal Bipyramidal Geometry Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra- midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc- ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar configuration, while the other two are positioned above and below this plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in the trigonal plane) are while the angle between the axial positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and 120°, 90°. CH4 C¬H C H H H H Tetrahedral geometry C HH H H 109.5! 109.5° BF3 BeCl2 (a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry Cl ClBe 180! F F F B 120! " FIGURE 10.2 Representing Electron Geometry with Balloons (a) The bulkiness of balloons causes them to assume a linear arrangement when two of them are tied together. Similarly, the repulsion between two electron groups produces a linear geom- etry. (b) Like three balloons tied together, three electron groups adopt a trigonal planar geometry. Tetrahedral geometry Tetrahedron 109.5! 10.2 VSEPR Theory: The F ive Basic Shapes 345 the trigonal plane is As an example of a molecule with five electron groups around the central atom, consider The three equatorial chlorine atoms are separated by bond angles and the two axial chlorine atoms are separated from the equatorial atoms by bond angles. Six Electron Groups: Octahedral Geometry Six electron groups around a central atom assume an octahedral geometry, like that of six balloons tied together. In this structure—named after the eight-sided geometrical shape called the octahedron—four of the groups lie in a single plane, with one group above the plane and another below it. The angles in this geometry are all As an example of a molecule with six electron groups around the central atom, consider You can see that the structure of this molecule is highly symmetrical.All six bonds are equivalent. EXAMPLE 10.1 VSEPR Theory and the Basic Shapes Determine the molecular geometry of Solution NO3 -. Octahedral geometry S F F F F F F F F F F F F S 90! 90! SF6: 90°. 90° 120° Trigonal bipyramidal geometry P Cl Cl Cl Cl Cl Equatorial chlorine Axial chlorine 120! Cl Cl Cl Cl Cl P 90! PCl5: 90°. OctahedronOctahedral geometry 90! 90! The molecular geometry of is determined by the number of electron groups around the central atom (N). Begin by drawing a Lewis structure of NO3 - . NO3 - has valence electrons. The Lewis structure is as follows: The hybrid structure is intermediate between these three and has three equivalent bonds. O N O O " O N O O " O N O " O 5 + 3(6) + 1 = 24NO3- [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 62 GEOMETRIA MOLECULAR COM 2 GRUPOS DE ELÉTRONS • Quando dois grupos de elétrons estão ligados a um átomo central, os átomos se orientam o mais distante possível um do outro em posições oposta; • O arranjo dos grupos de elétrons resulta em uma molécula com geometria linear e um ângulo de ligação de 180o. o Molecular AB2 • No cloreto de berílio gasoso o átomo central não tem um octeto de elétrons, elétron deficiente: • Esta geometria é comum aos elementos do grupo IIA. • O dióxido de carbono também tem a mesma geometria. • Cada ligação dupla conta como um grupo de elétrons orientados a 180o um do outro em um arranjo linear. GEOMETRIA MOLECULAR COM 3 GRUPOS DE ELÉTRONS • Três grupos de elétrons ao redor de um átomo central se repelem ao longo dos vértices de um triângulo equilátero, em um arranjo trigonal plano com ângulos de 120o; • Molécula AB3 • Todos os elementos do grupo (IIIA) assumem geometria trigonal plana como o trifluoreto de boro: • O íon nitrato também assume uma geometria trigonal plana: • Para estes dois casos os ângulos das ligações são os ângulos ideais (120o) pois as três ligações são idênticas;o O hibrido de ressonância tem todas as ligações id6enticas com ordem de ligação 113 ; [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 63 Efeito da ligação múltipla • Grupos de elétrons nas ligações múltiplas repelem mais fortemente os grupos de elétrons nas ligações simples do que estes se repelem mutuamente. • As ligações não são idênticas fazendo com que os ângulos das ligações sejam ligeiramente diferentes do ideal. Efeito dos pares isolado nos ângulos de ligação • Este arranjo eletrônico também permite uma outra possível geometria molecular dependendo da presença de um par isolado; • Grupos de elétrons isolados “ocupam mais espaço” no átomo central do que grupos ligantes; • Os grupos ligantes são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os grupos não-ligantes. • Um par isolado repele mais fortemente um par ligante do que os pares ligantes se repelem; • Causando uma diminuição no ângulo da ligação `medida que o número de grupos de elétrons isolados aumenta. • Moléculas com três grupos (2 grupos ligantes, 1 grupo isolado): angular, < 120° AB2E GEOMETRIA MOLECULAR COM 4 GRUPOS DE ELÉTRONS • Todas as moléculas com quatro grupos de elétrons ao redor do átomo central adota um arranjo tetraédrico com ângulo de ligação ideal de 109,5o; • Quando todos os quatro grupos de elétrons são ligantes a geometria moléculas também é tetraédrica (molécula AB4) o ângulo é igual ao ideal, 109.5°; Ângulo ideal Ângulo real Grupo de elétrons isolados Grupo de elétrons ligante Núcleos Núcleo [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 64 • Quando um dos quatro grupos no tetraedro é um par de elétrons isolado, a geometria molécula assume a forma de uma pirâmide trigonal (molécula AB3E) um tetraedro faltando um vértice; o A forte repulsão devido ao par isolado faz com que o ângulo da ligação seja menor que 109.5°, • Quando a amônia aceita um próton de um ácido formando uma ligação coordenada e a geometria muda de piramidal trigonal para tetraédrica pois o par isolado passa a ser um par ligante expandindo o ângulo de 107,3o para 109,5o ; • Quando os quatro grupos de elétrons ao redor do átomo central inclui dos grupos ligantes e dois grupos isolados (molécula AB2E2), a geometria molecular é angular; • Espera um maior efeito de repulsão dos dois pares isolados sobre os ângulos das ligações do que no caso da amônia; • De fato, o ângulo H – O – H para molécula de água é de 104,5o; • Para moléculas semelhantes com um dado arranjo de grupo de elétrons, a magnitude da repulsão entre os pares eletrônicos que resulta em desvios nos ângulos das ligações na seguinte ordem: (par isolado - par isolados) > (par isolado - par ligante) > (par ligante – par ligante) [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 65 GEOMETRIA MOLECULAR COM 5 GRUPOS DE ELÉTRONS • Todas as moléculas com cinco ou seis grupos de elétrons tem um átomo central pertencendo ao 3o. período ou superior; o Apenas estes átomos têm os orbitais d disponíveis para expandir a camada de valência além do octeto; • Quando cinco grupos de elétrons (molécula AB5) maximizam sua separação, estes formas um arranjo bipiramidal trigonal; • Para moléculas com este arranjo, há duas posições para os grupos de elétrons ao redor do átomo central e dois ângulos ideais: • Três grupos equatoriais no plano trigonal d o átomo central; o ângulo de ligação 120o; • dois grupos axiais acima e abaixo deste plano; o ângulo de 90o; • Em geral, as repulsões equatorial-equatorial (120o) são mais fracas do que axial-axial (90o); • Três outras formas resultam de moléculas com pares isolados; o Como os pares isolados exercer maior repulsão do que pares ligantes, os pares isolados ocupam posições equatoriais ao invés de axiais. • Com um par isolado na posição equatorial, a molécula (AB4E) tem uma geometria gangôrra (tetraédro assimétrico), • A tendência dos pares isolados tem em ocupar posições equatoriais faz com que as moléculas com três grupos ligantes e dois pares isolados (AB3E2) assumam a forma de T; • Moléculas com três pares isolados nas posições equatoriais e com os grupos ligantes nas duas posições axiais (AB2E3), assumem uma geometria linear; Equatorial Axial Axial [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 66 • O íon (I3-) se forma quando se dissolve I2 em uma solução aquosa de I-; GEOMETRIA MOLECULAR COM 6 GRUPOS DE ELÉTRONS • Todas as moléculas com seis grupos de elétrons ao redor do átomo central assumem um arranjo octaédrico; • Um octaedro é um poliedro com oito faces na forma de triângulos equiláteros e com seis vértices idênticos; o Neste arranjo, seis grupos de elétrons rodeiam o átomo central em cada um dos seis vértices com um ângulo de ligação ideal de 90o; • Três importantes formas moleculares derivam deste arranjo. • Com seis grupos de elétrons ligantes (molécula AB6), a geometria molecular é octaédrica; • Quando os SF4 reage com F2, o átomo central S expande sua camada de valência para formar o hexafluoreto de enxofre octaédrico (SF6). • Com cinco grupos ligantes e um par isolado (molécula AB5E) a geometria adotada é a piramidal quadrática; • Quando uma molécula tem quatro grupos ligantes e dois pares isolados os pares livres se posicionam em vértices opostos para evitar as fortes repulsões par isolado-par isolado (90o). • Este posicionamento origina uma molécula AB4E2 com geometria quadrática plana; [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 67 USANDO A TEORIA VSEPR PARA DETERMINAR A GEOMETRIA MOLECULAR 1. Desenhe a estrutura de Lewis a partir da fórmula molecular de modo a visualizar a posição relativa dos átomos e o número de grupos de elétrons; 2. Atribua um arranjo eletrônico dos grupos de elétrons contando todos os grupos de elétrons ao redor do átomo central, ligantes e isolados; 3. Preveja o ângulo de ligação ideal a partir do arranjo eletrônico e a direção de qualquer desvio causado por pares isolados ou ligações múltiplas; 4. Desenhe e nomeia a geometria molecular contando separadamente os grupo de elétrons ligantes e isolados. Exemplo: 1. Escreva a estrutura de Lewis a partir da fórmula COCl2; 2. Etapa 2: Conte os grupos de elétrons ao redor do átomo central e atribua um arranjo; 3 grupo de elétrons (duas ligações simples e uma dupla) = arranjo trigonal plano 3. Etapa 3: O ângulo de ligação ideal deve ser 120O porém a dupla ligação comprime o ângulo da ligação Cl – C – Cl para menos de 120O ; Cl – C – Cl < 120o Cl – C – O > 120o 4. Etapa 4: Determine a geometria molecular para o arranjo com 3 grupos de elétrons ( trigonal plana): Lógica utilizada na determinação da geometria molecular Fórmula molecular Estrutura de Lewis Arranjo dos grupos de elétrons ângulos das ligações Geometria molecular (ABmEn)Conte todos os grupos de e- ao redor do átomo central Considere a posição de qualquer par isolado ou ligação múltipla Conte os grupos de e-ligantes e isolados separadamente Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4 [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 68 FORMAS DE MOLÉCULAS GRANDES • Muitas moléculas, especialmente aqueles em sistemas vivos, têm mais de um átomo central. • As formas destas moléculas são combinações das formas moleculares para cada átomo central. o Podem ser pensadas como sendo uma composição de múltiplos átomos centrais; • Para determinar a geometria devemos descrever a forma da molécula através do arranjo ao redor de cada átomo central em sequência; Piramidal trigonal Trigonal plana Tetraédrico Angular Tetraédrico Angular [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 69 Pares ligantes Pares isolados Grupos de elétrons Geometria Exemplos Linear Trigonal plana Angular Tetraédrica Piramidal trigonal Angular Bipiramidal trigonal Gangôrra forma de T Linear [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 70 POLARIDADE DAS MOLÉCULAS • Para que uma molécula seja polar, duas condições devem ser obedecidas: 1. Deve haver pelo menos uma ligação polar (entre átomos diferentes) ou um par isolado no átomo central. 2a. As ligações polares, se houver mais do que um, não devem ser dispostas de modo que a cancelar a sua polaridade (dipolos). o Geometria assimétrica 2b. Se houver dois ou mais pares isolados no átomo central, eles não devem ser dispostos de modo a cancelar as suas polaridades. o Pares isolados afetam fortemente a polaridade molecular em sua direção • A ligação H-Cl é polar. Os elétrons ligantes são puxados para o fim da molécula pelo átomo de Cl resultando em uma molécula polar. • A ligação O-C é polar. Os elétrons ligantes são puxados igualmente por ambos átomos de O. O resultado é uma molécula apolar. • A ligação H-O é polar. Os dois grupos de elétrons são puxados para o átomo de O. O resultado é uma molécula polar. Octaédrica Piramidal quadrática Quadrática plana Baixa densidade eletrônica Alta densidade eletrônica Ligação polar Momento de dipolo Momento de dipolo [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 71 • A ligação H-N é polar. Todos os grupos de elétrons ligantes são puxados para o átomo de N. O resultado global é um molécula polar. • O efeito da polaridade sobre o comportamento • Existem dois isômeros do 1,2 - dicloroetileno os dois têm a mesma fórmula molecular (C2H2Cl2), mas com diferentes propriedades físicas e químicas. o O isômero cis ferve 13o C acima do isômero trans. o O isômero trans tem momento de dipolo (0 D) enquanto que o isômero cis tem momento de dipolo (1,90 D); Lógica utilizada na determinação da polaridade molecular: Momento de dipolo Existem Ligações polares? Existem pares isolados no átomo central? Os pares isolados no átomo central estão dispostos de modo que se cancelem? As ligações polares estão dispostos de modo que se cancelem? Molécula Polar Molécula apolarSim Não Sim Sim Sim Não Não Não
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