IC370_Ex_8_Subst_Eletrof_Arom_CORRECAO

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UFRRJ – Química Orgânica I – IC 370 -– Exerc. 11 – Substituição eletrofílica aromática (ABBF) CORREÇÃO
1.	Dê o(s) produto(s) principal de cada reação:
RESP. acima
2. 	A reação seguinte é exemplo de uma substituição eletrofílica intramolecular, chamada ciclodesidratação aromática ou reação de Bradsher:
 EMBED Word.Picture.8 ��
Complete a proposta abaixo para o mecanismo desta reação dando as estruturas dos intermediários (A a E), explicando como se formam.
 EMBED Word.Picture.8 ��
RESP.: 
3.	Mostre, analisando os três intermediários de reação possíveis (correspondentes às substituições em orto, meta e para), porque o metóxi-benzeno é mais reativo que o benzeno frente à reação de nitração, e os produtos principais são os isômeros orto e para.
RESP.: 
4.	Mostre qual o(s) produto(s) principal(ais) de cada reação abaixo: 
RESP.: 
5. 	Mostre como sintetisar o 1-fenil-1-propeno a partir do benzeno e quaisquer outros reagentes que quizer. (Sugestão: são necessárias 3 reações consecutivas.)
RESP.: 	1) 	C6H6 + CH3CH2COCl (/AlCl3) ( C6H5C(=O)CH2CH3
		2)	C6H5C(=O)CH2CH3 + NaBH4 ( C6H5CH(OH)CH2CH3 (redução)
		3)	C6H5CH(OH)CH2CH3 (H+/Δ ( C6H5CH=CHCH3 + H2O
6.	Proponha estruturas para os produtos F, G e H abaixo:
RESP.: 
7.	Explique estes fatos: O ácido malônico (HO2CCH2CO2H) tem pKa = 2,83, menor que o do ácido acético (pKa = 4,75); mas o mono-ânion malonato (–O2CCH2CO2H) tem pKa = 5,69, maior que o do ácido acético.
(RESP.: Reação que caracteriza um ácido: 
Em geral, quanto mais estável A-, mais deslocado para a direita estará o equilíbrio, maior será o Ka, (e menor o pKa) e mais ácido será AH. HO2CCH2CO2- é mais estável que CH3CO2- porque o grupo HO2C- retira elétrons por efeito indutivo, e deslocaliza a carga negativa, ao contrário do grupo H3C- que é umj doador de elétrons. Já no caso do diânion -O2CCH2CO2- a repulsão entre as duas cargas negativas é fortemente desestabilizante.
8.	Dê a(s) estrutura(s) do(s) produto(s) principal (ou principais) da reação do metoxibenzeno com:
a.	H2SO4 (conc.)	b.	HNO3/H2SO4		c.	Br2/AlBr3
d.	CH3CH2Br/AlBr3	e.	CH3COCl/AlCl3
(Obs.: d.: Grande excesso de metoxibenzeno.)
Resp.: O grupo metoxila é ativador e orto/para diretor. O produto orto tem vantagem estatística (2 a 1), mas sofre de impedimento estérico: é difícil prever o produto principal (entre os dois) exceto em casos extremos de impedimento. 
9. A síntese do verde de malaquita e da fenolftaleína, dois corantes (sendo o segundo um indicador ácido-base) estão dadas abaixo:
9.a.	Mostre os mecanismos para a formação da leuco-base do verde de malaquita e da fenolftaleína (obs.: o ZnCl2 (anidro), tal como o AlCl3, possui orbitais vazios de baixa energia).
RESP.:
9.b.	Explique porque os produtos A e B não se formam em quantidades significativas nestas reações.
RESP.: Porque A corresponde a ataque ao fenol em meta, dificultado por razões eletrônicas (as posições ativadas são orto e para). B corresponde a ataque em oerto: a dificuldade aqui é impedimento estérico, devido ao tamanho do grupo dimetilamina.
9.c.	Se fosse trocado o fenol por nitrobenzeno na síntese da fenolftaleína (e mantidas as demais condições), o que acha que iria acontecer ? (Explique.)
RESP.:Não haveria reação, pois o nitrobenzeno é fortemente desativado e a acilação de Friedel-Crafts exige substratos ativados ou, pelo menos, benzeno.
10.a. 	Um mol de bromo contendo 0,1 mol de AlCl3 é adicionado a uma mistura de 1 mol de cada, benzeno, metoxibenzeno e nitrobenzeno. Qual (quais) o produto principal da reação? Porque?
RESP.: Orto e para-metoxibromobenzeno, pois o metoxibenzeno é mais reativo que os outros dois (é ativado).
10.b.	Qual o produto principal da reação de sulfonação (H2SO4 fumegante) do benzoato de fenila?
RESP.:			
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