IC370_Prova_3_25-04-13_CORRECAO

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UFRRJ – IC370 - Química Orgânica I – T02 – 3ª. PROVA – 25-04-2013 (ABBF)
CORREÇÃO
1. Alguns cozinheiros desavisados costumam esfregar limão (que contém ácido cítrico) em postas de peixe um pouco passadas, que emitem o cheiro desagradável devido a substâncias como a putrescina e a cadaverina, resultantes da decomposição de aminoácidos proteicos. Isto não torna o peixe mais saudável, mas elimina o cheiro.
►Explique quimicamente o que acontece, levando em consideração reações que ocorram (mostre-as) e os tipos ligações químicas presentes.
A putrescina e a cadaverina são substâncias moleculares, que têm alguma volatilidade à temp. ambiente (v. pontos de ebulição). Elas são aminas, básicas (R-NH2) e, portanto, reagem com ácidos carboxílicos (R’-CO2H), como o ácido cítrico, formando sal:
Os sais, por serem constituídos de íons, cátions e ânions atraídos mutuamente por fortes forças eletrostáticas (ligações iônicas), são praticamente não-voláteis: não há como o “cheiro” chegar ao nariz.
2. Dê os produtos (com nomes completos, inclusive R/S) e mecanismos das reações:
a) O substrato secundário possibilita tanto SN1 quanto SN2 e, também, E1 e E2. O solvente (acetona) não hidroxilíco dificulta a ionização (SN1 e E1 excluídos) e o nucleófilo (I-), forte mas muito pouco básico, favorece SN2 mas não E2: ► Reação SN2, com inversão de configuração:
b) O nucleófilo, fraco, é o próprio solvente, hidroxílico, permitindo SN1 e E1, o que é facilitado pelo substrato ser, também, benzílico (estabilização do carbocátion por ressonância):
c) O substrato secundário possibilita tanto SN1 quanto SN2 e, também, E1 e E2, porém não sendo benzílico, é menos favorável a SN1 e E1, apesar do solvente ser hidroxílico. O nucleófilo (CH3O-) é uma base forte (base conjugada do metanol, que é um ácido muito fraco) e deve favorecer a eliminação E2, enquanto a reação SN2 é dificultada (substrato secundário). Como MeO- é uma base pequena, deve predominar a formação do alceno mais substituído (mais estável – Regra de Saytzev):
d) Como o t-Buo- é uma base volumosa (além de ser muito forte), predomina o alceno menos substituído (Regra de Hofmann):
3. Dê o mecanismo da reação abaixo (utilizando setas para mostrar o deslocamento dos elétrons):
4. Dê os produtos: (Estes mecanismos não foram pedidos: estão dados para ilustração.)
 
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5. Tendo à sua disposição os seguintes reagentes: acetileno (H-C≡C-H), NaNH2, CH3I, H2/Ni2B (P-2) ou H2/Pd-CaCO3/quinolina (Lindlar), Li/EtNH2, OsO4, NaHSO3, complete as sínteses para a) (R,R)- e (S,S)-2,3-diidróxi-butano (racêmico) e b) meso-2,3-diidróxi-butano: (Coloque os reagentes necessários sobre as setas e mostre as estruturas de A, B, C e dos produtos finais.)
6. Dê os produtos principais de cada reação:
 
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7. Dê o mecanismo desta reação (que ocorre em duas etapas):
8. O benzeno tem duas estruturas de ressonância importantes (abaixo). Mostre as estruturas de ressonância importantes do naftaleno e do fenantreno.
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