Reações de Adição Nucleofílica e Redução

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Reações em carboniladosReações em carbonilados
A í CAldeídos e Cetonas
A adição n cleofílica apresenta se como a reação mais• A adição nucleofílica apresenta-se como a reação mais 
comum para aldeídos e cetonas
•Diferença de reatividade de aldeídos e cetonas•Diferença de reatividade de aldeídos e cetonas 
O O
R H
O
R R
O 
 H
O
F
F
F
H
O
F
• Esta reação pode ocorrer tanto em meio básico quanto em meio• Esta reação pode ocorrer tanto em meio básico quanto em meio 
ácido e deve-se lembrar que ela é reversível
• O meio básico é utilizado para nucleófilos fortes (Ex.: p (
organometálicos)
O
C
R'R
R
C ONuc
R'
NucH
R
C OHNuc
R'
+ Nuc
Nuc
R' R'
- Reação reversa
Nuc
R
C ONuc
R
C ONuc NucH
O
C + NucC ONuc
R'
C ONuc
R'
H C
R'R
+
•No caso de nucleófilos fracos é necessária a ativação da carbonila em 
meio ácido (Ex.: álcoois, água)meio ácido (Ex.: álcoois, água)
O
HH
H
H H R
O
C
R'R
HH O
C
R'R
O
C
R'R
+ H2O
R
C OHNuc
R'
Nuc
Reação reversaReação reversa
H HR
O
C
R'R
Nuc O
C
R'R
H
O
C
R'R
HR
C OHNuc
R'
+ NucH
Reações envolvendo adição nucleofílica à carbonila
•Hidratação de aldeídos e cetonas
O
C
RR
+ H2O
OH
C
OH
R
RRR OHR
- Em meio ácidoEm meio ácido
O + O
H
O H O H
C
RR
H3O+ C
RR
H2O
RR
O
H H
O
RR
O
H
H
+ H3O+
H2O
H2O
- Em meio básico
O O H O H O HC
RR
HO
O
RR
O H
H O H O
RR
O
H
H
+ OH
•Reação de Wittig
O R' Ph R'RO
C
RR
C P
R
R'
Ph
Ph
Ph
+ C C
R'
RR
R
+ Ph3P O
ilídio de
fósforo
- Formação do ilídio de fósforo
Ph H Ph H
H2C Li

Ph H
P
Ph
Ph
Ph
C X
R
H+ P
Ph
Ph
Ph
C
H
H
R butillítio
CH2CH2CH3 PPh
Ph
C
R
H
+ C4H10
P
Ph
Ph
Ph
C
R
H
+ LiX
- Mecanismo
H
O
C OPh P OPh3P Ph3P O
P
Ph
Ph
Ph
C
R
H C
R'R' C C
OPh3P
R R'
RH
b t í
C C
OPh3P
R R'
RH
C C
R'H
Ph3P O
betaína R'R
•Formação de iminas•Formação de iminas
O
H O+ OH C
R R
C
RR
+ R' NH2
H3O+ RR
N
HR'
C
N
R'
+ H2O
imina
(base de Schiff)
- Mecanismo
O
C
RR
O
C RR
O
C RR
H3O+H O
C RR
HH
RR
R' NH2
C RR
N
HR'
C RR
N HR'
H
C RR
N
HR'
C
R R
C
R R
N
R'
imina
(base de Schiff)
 H2O + H3O
+C
N
R' H
•Formação de enaminas
O
C
RR
+ R' NH H3O
+ OH
RR
C
N
R R
R'
+ H2O
R' R'R N
R'R'
R
enamina
R' R'
- Mecanismo
O
C
RH3C
O
C RH3C
O
C RH3C
H3O+H O
C RH3C
HH
3
R' NH
3
N
R'R'
N HR'
R"
N
R'R'
R'
C
H2C R
C
H2C R
H
N
R'
enamina
C
N
R' R'
R'
• Condensação com hidroxilamina e hidrazinas
O
fenil-2-propanona
N OH
H
H
+
hidroxilamina
H3O+
N
OH
+ H2O
oximafenil-2-propanona hidroxilamina oxima
O
H N
NH2
H
benzaldeído
N NH2
H
H
hidrazina
H3O+ H
N
+ H2O
hidra onad a a hidrazona
O
N N
H
Ph H3O+
N N Ph
+ H2O
H
H
ciclohexanona
H
fenilhidrazina fenilhidrazona
+ H2O
O
N N
H
C
O
H3O+ N
NH
O NH2
+ H2O
H
2-butanona
H NH2
semicarbazida semicarbazona
•Redução de Wolff-Kishner
R R
O
H2N NH2+
NaOH
R RR R 2 2  R R
- Mecanismo:
N
H
N
OH
N
OH
R R
O
H2N NH2
R R
N
N
H
R R
N
N
H
R R
N
N
H
HO H
R R
N N
R R
HO H
•Adição de organometálicos
O 1) PhLi ou PhMgBr OHO
HR
1) PhLi ou PhMgBr
 THF
2) H2O R Ph
OH
•Reação de Reformatsky
Me
C
Me
CO2RBr
Zn
benzeno
O
MeMe
+
Me
C
Me
CO2RC
BrZnO
Me
Me
H3O+ Me
C
Me
CO2RC
HO
Me
Me
•Formação de hemiacetais e acetais
- Em meio básico
OO
R'R
+ R" OH OH
R'R
OHO R"
hemiacetalhemiacetal
- Em meio ácido
O
R'R
+ R" OH H3O
+
R'R
OHO R"
+ R" OH H3O
+
R'R
OO R"R"
hemiacetal acetal
i- Mecanismo:
H
H2O
R'R
OHO R"
hemiacetal
O
H
H H
R'R
OH2O R"
R R'
O
R"
R'R
OO R"R"
H
R" OH
R'R
OO R"
acetal
R"
acetal
Hemiacetais cíclicos possuem maior estabilidade
CHO
OHH
OHOHHHO
OHH
OHH
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
H2O
+
CH2OH OH
D-glicose
-D-glicopiranose-D-glicopiranose
36% 64%
- Acetais podem ser usados como 
grupos protetores
O
O
Br CH2CH2 C
O
H
OH
CH2CH2
C
H
O
BrMg CH2CH2 C
O
H
Br CH2CH2 C
O
H
OHHO
H3O+
Br CH2CH2 C
H
O
O Mg
éter BrMg CH2CH2 C
H
O
O
O O OMgBr C
OO OH C
O
O
BrMg CH2CH2 C
H
O
O
+
g
CH2CH2
C
H H3O+ CH2CH2
C
H
•Formação de tioacetais
BF3 SSHHS+
BF3 + H2O
O
S
S
D lf i ã- Dessulfurização
SS Ni Raney R'R + H3C CH3 + NiS
R'R H2
R'R + H3C CH3 + NiS
HgClHgCl2
H2O
O
R'R
O
HS
SH+
•Redução de aldeídos e cetonas
- Redução catalítica
O OH
C
H Ni H2
C
H
- Redução com NaBH4 ou LiAlH4
O
NaBH4
M OH
OH
MeOH
•Formação de cianoidrinas
C NH + H2O H3O
+ C N+
O
C C N
O
C NH
O H
+ C NC RR RR
C N
C NH RR
C N
+ C N
Adi ã d bi lfiAdição de bissulfito
agitação em
O
HR
agitação em
banho de gelo
ácido ou base HR
HO SO3NaHSO3+ Na NaCN
HR
HO CN
diluída cristal
1) Coloque os compostos abaixo em ordem de reatividade para uma 
reação de adição nucleofílica à carbonila
CHO
O
CHO
O
BrCHO
Br
Br
Diga o produto das reações abaixog p ç
a) O
+ HO NH2
H3O+
b) Ph C C CHO +
H
NO
NH2
H3O+
NH2
NH2
c) O H
N H3O
+
H H
Ph Ph
+ Ph
N
NH2
3
A ninidrina existe como um monoidrato. Diga qual das 3 
cetonas é hidratada e porque?cetonas é hidratada e porque?
O
O
O
O
ninidrinaninidrina