RELATÓRIO Sintese do ASS

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
BACHARELADO EM QUÍMICA
OBTENÇÃO DO ÁCIDO ACETIL SALICÍLICO
Ilhéus – BA
8 de outubro de 2013
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
BACHARELADO EM QUÍMICA
Relatório solicitado pelo professor Reinaldo Gramacho como cumprimento das atividades referente ao crédito prático da disciplina CET672 – Química Orgânica III.
Por: 
Hemerson Dantas dos Santos (201210945)
Lorena Souza (2010104175)
Ilhéus – BA
8 de outubro de 2013
RESUMO
Este relatório trata do experimento que teve como principal objetivo a síntese do Ácido Acetil Salicílico a partir da reação de anidridos de ácidos carboxílicos com o ácido salicílico. O produto sintetizado foi recristalizado e submetido a testes de confirmação com álcool comercial e solução de cloreto férrico a 5%. Como principal resultado obteve-se 3,58g do produto, resultando em um rendimento de 68,63%, considerado satisfatório para síntese orgânica.
INTRODUÇÃO
O ácido salicílico é um beta-hidroxiácido que, em contato com a pele, ocasiona a descamação da região cultânea onde há hiperatose, o que justifica sua utilização como cosmético[1]. Se trata de um pó cristalino branco, solúvel em solventes apolares, inodoro, com P.E e P.F entre 256°C e 157°C-159°C respectivamente[1]. Em 1838, o químico italiano Raffaele Piria obteve o ácido salicílico sintético, através da hidrólise oxidativa da salicilina[2]. Posteriormente os cientistas, Kolbe e Dresden, em 1859, passaram a sintetizar os salicilatos, que antecederam a Aspirina®[1][2].
O ácido acetilsalicílico, tal como acontece a nível industrial, é sintetizado em laboratório. O processo de obtenção ocorre quando se faz reagir o ácido salicílico com anidrido acético em temperatura controlada de 55 a 60ºC obtendo desta reação o ácido acético e ácido acetil salicílico. Nesta reação são utilizadas algumas gotas de ácido sulfúrico concentrado que intervém na reação como catalisador, ou seja, este apenas interfere no aumento da velocidade da reação. 3
Assim a reação de síntese do ácido acetilsalicílico pode ser representada pelo mecanismo representado nas próximas três figuras seguintes:
Figura 1: primeiro passo do mecanismo reacional.
FONTE: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAAcvMAH-1.jpg
Figura 2: segundo passo do mecanismo reacional.
FONTE: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAAcvMAH-1.jpg
Figura 3: terceiro passo do mecanismo reacional.
FONTE: http://s3.amazonaws.com/magoo/ABAAAAcvMAH-0.jpg
O nucleófilo ataca o carbono carbonílico, formando um intermediário tetraédrico. Quando o intermediário tetraédrico se colapsa, a base mais fraca é eliminada. 
Nestes compostos é possível identificar vários grupos funcionais presentes. No ácido acetil salicílico identifica-se o grupo -COOH que é o grupo dos ácidos carboxílicos, pode-se verificar também a existência o grupo funcional dos fenóis que é composto por um grupo -OH ligado a um anel benzênico.
Todos os derivados de ácido carboxílico sofrem reações de substituição nucleofílica acílica de acordo com o mesmo mecanismo. Os anidridos de ácidos reagem com um álcool para formar um éster e um ácido carboxílico, com água para formar dois equivalentes do ácido carboxílico e com amina para formar uma amida e um ácido carboxílico. 4 
Estas reações provenientes de anidridos de ácidos se devem pelo fato de serem muito reativos, pois a carbonila está ligada a elementos com forte poder indutivo, (retirador de elétrons o carbono carbonílico) fazendo com que aumente a suscetibilidade a ataques nucleofílicos em carbonos carbonílicos.
Este experimento tem como objetivo preparar, purificar e caracterizar o ácido acetil salicílico através da reação de anidrido de ácido carboxílico com o ácido salicílico.
PARTE EXPERIMENTAL 
Procedimento de síntese;
Pesou-se 4 g de ácido salicílico transferiu-o para o balão Erlnemeyer de 125 mL. Em seguida, com o auxílio de uma proveta colocou-se 8 mL de anidrido acético que posteriormente se verteu para o Erlenmeyer com o ácido salicílico. Agitou-se ambos os reagentes até a solução ficar homogênea. Com um conta gotas adicionou-se 6 gotas de ácido sulfúrico concentrado, com o auxílio de luvas e capela. Após a adição do ácido sulfúrico, aqueceu-se a solução em banho Maria a temperatura de 50-60 ºC. Não deixando a temperatura ultrapassar este valor!
Deixou-se o sistema resfriar agitando-o constantemente, e logo após adicionou-se 50 mL de água de gelo, ao qual se observou formação de precipitado.
Preparou-se um funil para filtração a quente, aquecendo-o na estufa, dobrou-se um papel de filtro em pregas. Aqueceu o erlenmeyer em tela de amianto com o produto precipitado, até dissolução total, e filtrou aquente em um erlenmeyer. Deixou em repouso, para o processo de cristalização.
Ensaio para confirmação da reação;
Colocou-se o erlenmeyer em banho de gelo, após a cristalização, filtrou a vácuo com funil de Buchner, lavando o sólido com repetidas porções de água gelada, até que o filtrado não apresentasse turvação quando em contato com solução saturada de Ba(OH)2. Transferiu-se o sólido para um vidro de relógio e secou-o na estufa a 100 ºC. Determinou a massa obtida.
Para confirmação do produto tomou-se quatro tubos de ensaio e colocou em cada um aproximadamente 100mg de: ácido acetil salicílico P.A., ácido salicílico P.A., produto recém-preparado e AAS comercial, respectivamente. A cada tubo adicionou-se com auxílio de uma proveta 5 mL de álcool comercial e 1 gota de solução de cloreto férrico a 5%. Observou-se a coloração.
RESULTADO E DISCUSSÃO
Esta reação envolve um mecanismo de catálise ácida. Na primeira etapa (figura 1) o ácido sulfúrico por ser um ácido forte, protona o anidrido acético, formando um carbocátion com um grupo hidroxila. Este carbocátion é atacado pelo par de elétrons do oxigênio do grupo hidroxila do ácido salicílico (figura 2), agora com carga positiva. Na próxima etapa o próton H+ é transferido para o átomo de oxigênio do éter. Por fim, ocorre uma reação de eliminação que origina o ácido acético (figura 3). O outro produto converte-se no ácido acetilsalicílico apenas pela perda de um próton, o que permite, adicionalmente, a recuperação do catalisador [6]. Desta forma a função do ácido sulfúrico, além de dar início à reação, é atuar como catalisador, diminuindo a energia de ativação necessária para que ela ocorra.
Além do ácido sulfúrico, é usado como reagente principal o anidrido acético, já que os fenóis (classe do ácido salicílico), diferentemente das aminas, não podem ser satisfatoriamente acetilados em solução aquosa, assim a utilização de anidrido acético em um pouco de ácido sulfúrico é uma alternativa viável para síntese do ácido acetilsalicílico[7].
Figura 4: Complexo de ferro salicilato formado.
FONTE: SOLOMONS
O ânion salicilato em contato com os cátions Fe3+ forma complexo triquelato (figura 4) com coloração vermelha púrpura [2]. Os metais de transição são conhecidos pela característica peculiar de formar complexos coloridos. Desta forma, sabe-se que a reação não foi eficiente para converter todo reagente em produto, tendo em mente que a coloração do produto final foi semelhante com a coloração do ácido salicílico P.A.
Um fator diretamente relacionado com o rendimento do produto é a temperatura. O ácido acetilsalicílico se decompõe por aquecimento, contudo não possui um ponto de fusão, perfeitamente definido [7]. Registram-se pontos de decomposição na faixa de 128-135°C. Em uma chapa elétrica pode-se obter temperaturas na faixa de 128-133°C[7], próximas às temperaturas de decomposição do composto. Pode ocorrer também, um pouco de decomposição, caso o composto seja recristalizado em um solvente com alto ponto de ebulição ou caso o tempo de ebulição do solvente durante a recristalização seja indevidamente prolongado[7]. Isto pode ser explicado de acordo com o principio de Le Châtelier sobreperturbação no equilíbrio da reação. Se houve a decomposição do ácido acetilsalicílico, ocorreu uma diminuição na quantidade de produto formado, desta forma o equilíbrio tende a se deslocar para a formação de reagente, ou seja, formação de ácido salicílico, que foi detectado pelo teste, em grande concentração no produto obtido. A necessidade de se manter a temperatura entre 50-60°C é justamente para evitar a decomposição do produto formado. 
O vidro de relógio foi pesado e encontrou-se a massa de 117,50g. Após isso transferiu-se o composto sintetizado para sua superfície e a massa foi novamente aferida, encontrando-se o valor de 121,08 g. Fazendo-se uma subtração simples encontra-se que a massa do ácido acetil salicílico sintetizada é de 3,58 g.
No início do experimento foi aferida uma massa aproximada de 4,0 g de ácido salicílico para promover a síntese do AAS. A massa aferida na balança analítica foi de 4,0153 g. Antes de realizar-se o experimento fez-se um pré-relatório onde constaram algumas medidas esperadas, dentre elas a do rendimento teórico da reação.
Tabela1. Reagentes e produtos.
	Reagentes e produtos
	Massa molar
	Massa usada
	Proporção 
	
	
	g
	mols
	Teórica 
	Usada 
	Ácido salicílico 
	138,123 g/mol
	4,0 g
	0,029 
	1 mol
	1 mol
	Anidrido acético
	102,1 g/mol
	8,64 g
	0,085
	1 mol
	3 mol
	Produto
	Massa molar
	*
	*
	*
	*
	Acido acetilsalicílico
	180,14 g/mol
	*
	*
	1 mol
	*
	Rendimento teórico: 5,216g
	Rendimento prático: 3,58g
Fez-se, então, o cálculo para prever qual a quantidade de AAS a reação iria produzir (rendimento teórico) após a sua realização. Relacionamos em regra de três simples as quantidades massa-massa segundo a equação estequiométrica:
Mols de AS (ácido salicílico):
4g (AS)-----------Xmol
138,12g---------1mol
X=0,02896mol
Mols de anidrido acético:
102,09g------1mol
8,64g-----------Xmol
X=0,08463mol
Massa Anidrido acético:
180,121g-------1mol
 Xg-------0,02806 mol
X=5,216g
Então ao final da reação devia-se encontrar, aproximadamente, a massa de 5,216 g do composto. No entanto, encontrou-se apenas 3,58g de ácido acetil salicílico. Esta grande diferença de massas se explica através de alguns fatores: perdas de material durante a síntese do composto, perdas durante os procedimentos de transferência de massa, perdas ocorridas durante os procedimentos de filtração, diminuição de massa devido à solubilização, volatilização de parte da massa do composto durante o aquecimento, falhas do manipulador, alguma quantidades de ácido salicílico que não sofreu a reação de acetilação, entre outros. Isso explica a diferença de massas entre a proporção teórica e a massa aferida. Pode-se fazer um cálculo de rendimento percentual da reação:
 5,24 g ------ 100%
 3,58 g ----- X
X = 68,32 % de rendimento
Ensaio para confirmação da reação
Para confirmar o êxito da reação de acetilação fez-se um teste de comparação com uma amostra de ácido salicílico com amostras de ácido acetil salicílico de três origens diferentes: ácido acetil salicílico P.A., ácido acetil salicílico comercial e o ácido acetil salicílico recém preparado no experimento. Quando adicionaram-se as gotas de solução de cloreto férrico (FeCl3) a 5% observou-se que a solução contendo o ácido salicílico apresentou uma mudança brusca de coloração para roxo bem escuro. Por outro lado, os outros tubos contendo diferentes amostras de ácido acetil salicílico apresentaram colorações de tonalidades bem próximas do amarelo amarronzado. Isto ocorreu porque o ácido salicílico, como a maioria dos fenóis, forma um complexo altamente colorido com cloreto férrico (por causa dos íons de Fe3+). Neste caso, forma-se um complexo do tipo Fe(fenol)3, onde o cátion fica coordenado pela estrutura fenólica do ácido [2]. Esta coloração não foi apresentada nos tubos contendo o ácido acetil salicílico, pois que neste composto a hidroxila fenólica foi acetilada na reação, impossibilitando a formação do complexo colorido. Assim, a aspirina, que tem este grupo acetilado, não ocasionou o surgimento dessa coloração e a presença desta impureza no final da reação é facilmente verificada. O tom relativamente escuro presente nas soluções contendo ácido acetil salicílico indica que há, provavelmente, uma quantidade insignificante deste ácido no meio que não foi acetilado no processo de sua síntese. Os resultados gerais deste teste foram dispostos segundo a tabela 2.
Tabela 2. Resultados do teste das amostras com FeCl3
	Amostra
	Teste com o FeCl3
	Conclusão
	Ácido salicílico P.A.
	Roxo bem escuro
	A coloração ocorre pela formação de um complexo, que indica a presença de hidroxila fenólica.
	Ácido acetil salicílico P.A.
	Coloração amarela amarronzada
	Resultado da substância pura. Tomada como referencia.
	Ácido acetil salicílico co-mercial
	Coloração amarelado escuro
	Resultante, provavelmente, da existência de pequena quantidade de ácido salicílico no composto.
	Ácido acetil salicílico re-cém preparado
	Coloração amarela
	Pequeníssima quantidade de ácido salicílico que não sofreu acetilação (indica que a reação obteve um bom rendimento, tendo em vista as condições de síntese).
CONCLUSÃO
O preparo do ácido acetilsalicílico por acetilação, mostrou-se um método eficiente para obter o produto. Contudo, o teste com cloreto férrico mostrou que pouca quantidade de ácido salicílico foi convertida em ácido acetilsalicílico. O que nos levou a perceber que uma possível decomposição térmica pode ter ocorrido devido ao aumento na temperatura.
O rendimento obtido foi considerado satisfatório tendo em mente que em síntese orgânica, o rendimento é muitas vezes abaixo do esperado. Desta forma, o erro experimental calculado para maioria dos experimentos, não leva em consideração essa particularidade nas sínteses em química orgânica.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] OLIVEIRA, C. A. F; FILHO, J. B. M. R.; ANDRADE, L. R. Identificação de Ácido Salicílico em Produtos Dermatológicos Utilizando-se Materiais Convencionais. Química Nova na Escola. v.33, n°2, 2001.
[2] MENEGATTI, R.; FRAGA, C. A. M.; BARREIRO, E. J. A Importância da Síntese de Fármacos. Química Nova na Escola, n° 3, 2001.
[3] - Pereira, Rudolfo. Escola Secundária da Sobreda. Síntese do Ácido Acetilsalicílico (Aspirina) e sua Purificação. Disponível em: < http://www.esec-sobreda.rcts.pt/pr ofessores/dep/c_exp/fq/prot6.htm>. Acesso em : 7 de outubro de 2013.
[4] - BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica, V. 2, 4. ed. São Paulo: Prentice Hall, 2006.
[5] - SOLOMONS, T. W. Graham. Química orgânica. V. 1, 8. ed., Rio de Janeiro: LTC Ed. 2009. 
[6] VOGEL, A. I. Química Orgânica: Análise Orgânica Qualitativa. v. 3, 3. ed., Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S. A., 1971, 1251p.
[7] FIGUEIREDO, L.; LOPES, G. Síntese do Ácido Acetilsalicílico. Encontrado em: < lebm.geleia.net/disc/QO/relat/trabalho4.pdf> Acesso em: 19 nov 2013.