Experimento 3 - Síntese do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III) - Relatório

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
IFQ – INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA
RELATÓRIO 01 – EXPERIMENTO 03: SÍNTESE DOS COMPOSTOS [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 E [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL II
PROFESSORA GEISE RIBEIRO
GABRIEL DA SILVA DIAS - 24394
LUCAS RAPOSO CARVALHO - 23872
ITAJUBÁ
16 DE ABRIL DE 2014
OBJETIVOS
Sintetizar os compostos [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 (Cloreto de Pentaaminoclorocobalto(III), Cloreto de Pentaamino(nitro)cobalto (III) e Cloreto de Pentaami(nonitrito)cobalto(III), respectivamente).
Realizar a análise dos compostos sintetizados usando o método de espectroscopia infravermelho (I.V.) como determinação de pureza.
INTRODUÇÃO
	O cobalto (Co) é um metal que é encontrado na natureza na forma de ligas metálicas, normalmente na forma de esmaltita, associado ao arsênio (CoAs2) ou a cobaltita, associado ao arsênio e ao enxofre (CoAsS).[1] Assim como outros metais de transição, o cobalto é capaz de formar complexos, ou compostos de coordenação, de grande variedade, dependendo de seu estado de oxidação.
	Sendo um ácido de Lewis, ou seja, um molécula que aceita densidade eletrônica e é pequena, devido ao seu estado de oxidação, no caso, o cobalto forma complexos preferencialmente com bases duras de Lewis, como por exemplo a água, o ânion cloreto e doadores nitrogenados como a amônia. A tabela a seguir mostra alguns exemplo de bases e ácido de Lewis duros ou moles:
(Figura 1: Lista de ácido e bases de Lewis moles e duros. Fonte: http://lcso.epfl.ch/files/content/sites/lcso/files/load/Hard_and_Soft_Lewis_Acids_and_Bases.pdf).
	
	Uma característica importante dos compostos de cobalto é que o composto octaédrico hexaaquocobalto(II) é estável em solução, enquanto o hexaaquocobalto(III) não é. Porém, quando coordenado a ligantes com nitrogênio possuindo densidade eletrônica disponível, o cátion cobalto(III) é estabilizado. [1]
	Um dos métodos mais eficientes de se realizar a caracterização de um composto é através do uso da espectroscopia no infravermelho. Juntamente com a espectroscopia Raman, a espectroscopia I.V. analisa variações de energia proveniente das vibrações de uma molécula. Evidentemente, cada molécula terá, especificamente, energias diferentes de vibração de acordo com cada átomo envolvido nessa ligação.
	Logo, por exemplo, um espectro vibracional no infravermelho de uma molécula de etanol será, na sua grande maioria e considerando a ausência de impurezas na amostra, completamente diferente de um espectro vibracional no infravermelho de uma molécula de tetrafluoreto de xenônio, já que a natureza das ligações química (e, consequentemente, das vibrações dessas respectivas ligações químicas) será totalmente diferente.
	Diferente da espectroscopia Raman, todavia, a espectroscopia no infravermelho é baseada na emissão de radiação em uma certa frequência e na detecção da radiação emitida pela molécula, após a absorção da radiação e do consequente aumento dos seus modos vibracionais. 
	Um ponto importante é que, caso o modo vibracional, mesmo que intensificado, não provoque mudanças no momento dipolar resultante da molécula analisada, a energia relacionada a esse modo vibracional não será mostrado no espectro infravermelho dessa molécula.
	Os aparelhos utilizados na espectroscopia I.V. são, basicamente, um conjunto de lentes refletoras, um emissor e um receptor de radiação e um processador de dados. Um esquema rudimentar da aparelhagem usada nesse tipo de análise será mostrado abaixo:
(Figura 2: Esquema de um aparelho usado em espectroscopia vibracional no infravermelho. Fonte: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/17/IR_spectroscopy_apparatus.svg/660px-IR_spectroscopy_apparatus.svg.png).
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
	O procedimento experimental foi dividido em quatro partes. Primeiramente, foi feita a síntese do primeiro composto, o Cloreto de Pentaaminoclorocobalto(II), após a síntese dele, e a partir dele, foram sintetizados os outros compostos (com ligante nitro e nitrito). Por fim, foi verificado o rendimento dos materiais obtidos.
	Para a síntese do primeiro composto, dissolveu-se 1,25 g de cloreto de amônio (NH4Cl) em 7,5 mL de hidróxido de amônio concentrado (NH4OH conc.) em um béquer pequeno, transferindo o conteúdo para uma cápsula (cadinho) de porcelana média. A esta cápsula contendo a solução, adicionou-se 2,5 g de cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2.6H2O), com agitação contínua.
	Após a adição do cloreto, adicionou-se 3,0 mL de água oxigenada (peróxido de hidrogênio – H2O2) lentamente, pelas paredes da cápsula, em pequenas porções. Notou-se uma efervescência. Quando a efervescência cessou, adicionaram-se, lentamente, 7,5 mL de ácido clorídrico concentrado (HCl conc.). Esta etapa do procedimento foi realizada na capela.
	A mistura foi então aquecida em banho-maria até que seu volume fosse reduzido à metade, agitando com um bastão de vidro para evitar a cristalização do sal nas bordas da cápsula. O cadinho foi então resfriado até temperatura ambiente e, após, em um banho de gelo. Com os cristais devidamente formados, realizou-se a filtração deles, lavando o sólido com pequenas porções de água gelada, etanol e etoxietano.
	Na síntese do segundo composto (cloreto de pentaaminonitrocobalto(II)), utilizou-se 2,00 g do complexo sintetizado anteriormente, 25 mL de água destilada e 2 mL de uma solução de amônia concentrada. Após misturar, realizou-se o seu aquecimento e a filtração da solução resultante, a quente. A solução foi, então, neutralizada com ácido clorídrico diluído. Após a neutralização, adicionou-se 3,00 g de nitrito de sódio (NaNO2) e aqueceu-se ligeiramente a 60° C até que todo o precipitado vermelho se dissolvesse. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico concentrado (35 mL), lentamente e depois rapidamente. Após a adição, a solução foi resfriada em banho de gelo e filtrada, como na etapa anterior.
	Para o último complexo, a síntese é similar, com diferentes massas e volumes. Utilizou-se 20 mL de água destilada e 5 mL de amônia concentrada, adicionando 1,00 g do complexo. A massa de nitrito utilizada foi de 1,50 g e o volume de ácido clorídrico usado para acidificar a solução foi de 1,5 mL, com uma concentração de 6,0 mol/L.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1) Síntese do Cloreto de Pentaaminoclorocobalto(III):
	Massa de cloreto de amônio (NH4Cl): 1,2605 g;
	Massa de cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2.6H2O): 2,5122 g;
	Massa final de complexo obtida: 1,1289 g;
	Rendimento obtido: 44,93%
	Quanto à síntese do composto, alguns caminhos foram propostos. Primeiramente, a mistura do cloreto de amônio sólido com o hidróxido de amônio forma uma solução saturada de amônia (que apresenta caráter incolor) [2], como mostra a reação abaixo:
	Com a formação de amônia, deixando a solução com uma alta concentração de amônia e, como o íon cobalto (II), sendo um ácido de Lewis duro, possui uma afinidade à ligantes nitrogenados (como a amônia, que é uma base de Lewis dura), ele se coordena à amônia em excesso, em solução, de acordo com a reação abaixo:
	A solução produzida tem coloração roxa escura, a qual não é característica do complexo de amônia puro, já que esse tem coloração amarela, e sim de uma mistura de complexos de cobalto, que pode se ligar com a água (de coloração rósea) e com o íon hidroxila (formando um composto de coloração azulada) no caso, que são ambas bases duras de Lewis. [2]
	A adição de peróxido de hidrogênio, como forte agente oxidante, oxida o íon cobalto (II) para cobalto (III), como mostra a seguinte reação de oxirredução em meio básico (devido à presença de solução de hidróxido de amônio concentrada, colocada no início da reação):
 [1]
	Ao adicionar a água oxigenada, também percebeu-se uma efervescência, que pode ser pertencente à vapores de ácido clorídrico, de gás cloro, ou de vapor d’água.
	A reação de oxidação acima pode ser feitasimplesmente deixando o íon, em solução, ao ar livre, fazendo com que o oxigênio do ar oxide o cátion de cobalto. [2] Porém, como a água oxigenada é um forte agente oxidante, a reação é mais rápida. A reação de oxidação do íon cobalto (II) com o ar segue a reação a seguir:
	Ao adicionar ácido clorídrico concentrado na solução (com propósito de neutralizar o meio básico gerado pela oxidação, como se pode observar na reação acima), o íon cloreto (uma base de Lewis dura), um bom ligante para o cobalto, se coordena com o íon, expulsando, ao mesmo tempo, ligantes indesejáveis para o produto final, como o carbonato (que pode agir como bom ligante com o cobalto (III), por ser uma base dura de Lewis), através de uma reação que origina gás carbônico e água. 
	Após a adição do ácido clorídrico concentrado, a coloração da solução se tornou, novamente, de um tom roxo escuro, como nas etapas anteriores, sugerindo ainda mais a coordenação do cloro com o cátion cobalto (III) e, além disso, de uma possibilidade ainda maior de diferentes complexos de cobalto (III) com diferentes ligantes.
	Com o aquecimento da solução resultante em banho-maria, verificou-se a formação de uma coloração azul intensa, que é característica do composto apenas de cloreto e cobalto (tetraclorocobalto(II)), [2] porém, como o produto desejado possui uma fração maior de ligantes amino, pode-se pensar que o aquecimento da solução influenciou no entre a amônia e o hidróxido de amônio, como mostra a reação a seguir:
	Com o aquecimento da solução, há o desprendimento de moléculas de água da solução (que não se coordenam com o cobalto (III), agora, pois há outros ligantes mais adequados, ou seja, bases de Lewis mais duras, em maior concentração). Logo, o equilíbrio da reação é deslocado para a formação de amônia, que ficará em excesso e se coordenará mais ao cobalto, gerando a fração maior de amônia desejada.
	Há também a possibilidade da formação, com a adição do peróxido de hidrogênio, o complexo pentaaminoaquocobalto(III) e, com a adição de ácido clorídrico concentrado (com intenção de equilibrar o pH da solução), a substituição do ligante aquo por um ligante cloro, originando o complexo desejado (pentaaminoclorocobalto(III)). [1]
	Como há a necessidade de se resfriar a solução para que o precipitado (cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)) se forme, pode-se pensar que o íon-complexo desse precipitado é mais estável a baixas temperaturas, ou que o Kps da formação desse sólido se torna menor para baixas temperaturas, tornando mais fácil a formação do sólido.
	A reação global para a síntese desse composto pode ser descrita através da reação abaixo: [3]
	Considerando que a filtração e os processos envolvidos ao decorrer dessa etapa de síntese são, basicamente, um processo de separação de possível complexos, dando preferência ao complexo desejado, o sólido gerado deveria possui coloração fortemente avermelhada. Porém, o sólido realmente obtido possuiu uma coloração de tom roxo muito claro, com algumas partes brancas na extensão do sólido. Isso pode indicar um excesso de ligantes indesejáveis na camada superficial do sólido, o que influenciou nas etapas de síntese decorrentes.
	Uma das explicações para o rendimento obtido (relativamente baixo) pode ser, principalmente, a etapa de filtração, onde se usam 3 solventes que são bases duras de Lewis (água, um álcool – etanol, e um éter – etoxietano), ou seja, caso as quantidade usadas para lavagem sejam altas demais (altas demais no sentido de a coordenação ocorrer mesmo considerando a baixíssima solubilidade do sólido nos líquidos utilizados), pode ocorrer a formação de um complexo com esses ligantes que seja solúvel em água, passando pelo papel de filtro e originando um menor rendimento, assim como uma menor pureza, caso o novo complexo formado (com ligantes indesejáveis) não passe pela camada do sólido e fique na superfície, como pode ser exemplificado no presente relatório.
	
	2) Síntese do Cloreto de Pentaamino(nitro)cobalto(III) e do Cloreto de Pentaamino(nitrito)cobalto(III):
	Massas de complexo inicial utilizadas: 2,000 g e 1,0294 g
	Massas de nitrito de sódio utilizadas: 3,0273 g e 1,6233 g
	Rendimento: 0% (Não houve quantidade significativa de produto)
	O mecanismo principal que engloba as duas reações (produzindo dois isômeros) é a substituição do ligante cloreto, previamente presente, por um ligante NO2, podendo se coordenar pelo nitrogênio (nitro-complexo) ou pelo oxigênio (nitrito-complexo), dependendo das condições de reação.
	Primeiramente, o sólido deve ser diluído para que as estruturas internas de coordenação possam ser rearranjadas, e isso é feito com a adição de água destilada e da solução de amônia concentrada.
	Após a dissolução, ocorre a substituição do ligante cloreto por um ligante hidroxila (proveniente da solução de amônia concentrada, que, juntamente com a água, está em equilíbrio com o hidróxido de amônia), originando o pentaaminohidroxicobalto(III) e o ânion cloreto, como mostra a seguinte reação:
 [1]
	A partir do complexo formado, pode-se sintetizar qualquer um dos dois isômeros propostos, de acordo com as condições reacionais, como mencionado previamente. Para que o ânion nitrito (proveniente da adição do nitrito de sódio – NaNO2) consiga se coordenar (no lugar do ligante OH-), é necessário que ele reaja com o ânion hidrônio (H3O+) fornecido pelo meio ácido (proveniente da adição de ácido clorídrico posterior à adição de nitrato de sódio em ambas as sínteses), de acordo com a seguinte reação de neutralização:
 [1]
	Com a formação do óxido, há a possibilidade de coordenação, já que a reação está em equilíbrio, originando o nitrito-complexo, como mostra a reação a seguir: [1]
	Para que haja a formação do isômero do complexo formado acima (ou seja, o nitro-complexo), a qual ocorre por um simples rearranjo estrutural, há a necessidade de uma mudança no pH do meio no qual o sólido será formado, de acordo com o seguinte equilíbrio:
	Caso o pH do meio seja muito ácido (o que ocorre com a adição de, por exemplo, uma grande quantidade de ácido clorídrico concentrado, como ocorre na síntese do nitro-complexo), o equilíbrio descrito é deslocado no sentido da formação do nitro-complexo e, com pH em torno de 4 (como acontece síntese do nitrito-complexo, sendo adicionada uma quantidade menor de ácido, e em menor concentração), é deslocado para a formação do nitrito-complexo. [1]
	Assim como o cloreto de pentaaminoclorocobalto(III), os dois complexos sintetizados na etapa descrita acima são pouquíssimo solúveis em água gelada, etoxietano e etanol.
	O valor nulo do rendimento na síntese do nitro-complexo pode ser explicada pelo excesso de aquecimento (prévio à primeira filtração, a quente) que ocorreu durante sua síntese. Enquanto o aquecimento até uma certa temperatura (em torno de 60 a 80° C) é necessário, pois os compostos de cobalto (III) tem uma estabilidade relativamente alta, [1] um aquecimento excessivo pode oxidar a amostra, o que acredita-se ter ocorrido, já que o béquer contendo o sólido dissolvido inicialmente ficou com o fundo preto, característica de aquecimento em demasia.
	Para a outra síntese, a quantidade de sólido foi insignificante, já que, mesmo após uma centrifugação do filtrado final, seguida de uma lavagem com os solventes especificados (água gelada, etanol e éter) o sólido obtido se emulsionou (descartou-se a possibilidade de dissolução pois, como mencionado, o sólido é pouquíssimo solúvel nos solventes usados) e a emulsão não conseguiu ser desfeita, pela quantidade insignificante de sólido já existente.
	Essa quantidade insignificante de sólido, por sua vez, pode ser explicada pelo fato do substrato de partida (cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)) apresentar uma coloração diferente do esperado, sendo que a principal causa da coloração diferente seria um excesso de ligantes não-coordenados, ou complexos de cobalto com ligantes indesejados que ficaram presos no arranjo estrutural do sólido formado, ou simplesmentenão conseguiram passar pela camada de sólido presente no filtro.
	3) Análise de pureza utilizando espectroscopia vibracional (Infravermelho):
	Mesmo não sendo possível obter produto suficiente dos compostos nitro e nitrito, foi possível realizar a análise de espectroscopia no infravermelho utilizando compostos de referência. Sendo assim, os espectros abaixo, assim como a análise de cada um deles, não reflete os resultados gerados por esse relatório.
	A análise de cada composto utilizando a espectroscopia infravermelho originou três espectros que serão mostrados e discutidos abaixo:
(Figura 1: Espectro infravermelho de uma amostra de cloreto de pentaaminoclorocobalto (III))
	Percebe-se que no espectro do primeiro composto, analisando da esquerda para a direita, há um grande deslocamento no número de onda em torno de 3144 (3144 w.), que pode indicar um estiramento simétrico do NH3 (em torno de 3160 cm-1) ou até mesmo um estiramento característico de uma molécula de NH4Cl, como impureza na amostra (em torno de 3150 cm-1).
	Pode-se observar 3 deslocamentos próximos e discretos em uma faixa de 2567 até 2794 cm-1, que podem ser considerados pertencentes a impurezas presentes na amostra. 
	Quanto à vibração que representa 1552 cm-1 pode ser atribuída (considerando que é uma banda larga – 1552 w.) às vibrações σs e σd do ligante amônia, que estão na faixa de 1200-1450 cm-1 e 1600-1750 cm-1, respectivamente.
	 Na vibração de número de onda igual a 1395 cm-1, pode-se atribuir a vibração da ligação metal – amônia (M-NH3), que possui vibração σs que varia de 1200-1450 cm-1. A vibração de número de onda igual a 1306 cm-1 é bem expressada (1306 vs.; sp) e é característica da deformação angular (balão) da ligação N-H na molécula de amônia. Por sua vez, a vibração de 1274 cm-1 é pouco pronunciada e está “mesclada” com a grande banda de 1306 cm-1, podendo considera-la como impureza.
A vibração de 840 cm-1 também é bem forte (840 vs.; sp) e é característica da vibração angular para fora do plano da ligação N-H (ρr (NH3)), que varia em torno de 630-970 cm-1. 
(Figura 2: Espectro infravermelho de uma amostra de cloreto de pentaamino(nitro)cobalto(III)).
	Nesse espectro, partindo da esquerda para a direita, pode-se perceber, inicialmente, a presença de uma banda larga (w.) que passa por 3377 e 3265 cm-1, que pode compreender os estiramentos simétrico (νs) e assimétrico (νa) das moléculas de amônia (ligações N-H), que compreendem os intervalos de 3330 cm-1 e 3250 cm-1 respectivamente.
	A banda de número de onda 2637 cm-1 é muito pequena e pode ser considerada uma impureza. Para a deformação de 1633 cm-1, pode-se ter as vibrações das ligações HNH (σa (HNH)), que variam de 1602 a 1619 cm-1. Considerando que a banda que engloba os números de onda de 1370 e 1314 cm-1, pode-se supor que pertencem à vibração do grupo nitro (ν1 NO2-), que abrange um intervalo de 1300-1400 cm-1 ou que pertencem às vibrações das ligações HNH (σs (HNH)), que estão por volta de 1329 cm-1.
	Para o número de onda 826 cm-1, que é muito pronunciado (sp.), pode-se ter certeza que representa um dos modos vibracionais do grupo nitro (σ NO2-; ν2 NO2-), que abrangem números de onda de 820-850 cm-1 e 750-850 cm-1, respectivamente. A aparente formação de banda na região de 630 cm-1 pode representar outra vibração do grupo nitro (ρw NO2-), que vai de 450 a 630 cm-1.
(Figura 3: Espectro infravermelho de uma amostra de cloreto de pentaamino(nitrito)cobalto(III)).
	Pode-se observar, da esquerda para a direita, primeiramente, uma banda de 3243 cm-1, que é característica do estiramento da ligação N-H (νa ou νs N-H), que está na faixa de 3550 a 3050 cm-1. A banda de 2617 cm-1 é pouco pronunciada e pode ser considerada pertencente à impurezas. A larga banda (w.) que possui dois picos, de 1355 cm-1 e 1306 cm-1, pode representar o estiramento da ligação N-O (ν N-O), que está entre 1372 e 1290 cm-1, ou até mesmo o estiramento da ligação dupla entre o nitrogênio e o oxigênio, característica do grupo nitrito, que aparece em 1468 cm-1. Por fim, a banda de número de onda 824 cm-1 pode pertencer à distorção da ligação ONO (σ ONO), que possui 825 cm-1 e até mesmo uma parte da distorção da ligação π do grupo nitrito, que está entre 800 e 770 cm-1. 
	Através da análise desses dados, pode-se perceber que, desconsiderando as eventuais formações de impurezas nos sólidos finais, o grau de pureza dos produtos foi relativamente elevado, já que as bandas de absorção mostradas nos espectros estão dentro da faixa de valores esperados para as vibrações dos compostos sintetizados.
CONCLUSÃO
	Conclui-se que, dentre os três produtos esperados, apenas o primeiro foi obtido, devido a erros durante a síntese dos outros compostos. No entanto, utilizando compostos de referência disponíveis, e através do método de espectroscopia no infravermelho, pôde-se perceber que as amostras obtidas tiveram um grau de pureza relativamente alto, já que possuíam bandas de distorções esperadas, mesmo possuindo algumas impurezas perceptíveis no resultado do espectro vibracional.
REFERÊNCIAS
[1]	Química Inorgânica Experimental. Disponível em: <http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/apostila_inorg_exp.pdf>
[2]	Cobalt. Disponível em: <http://www.chemguide.co.uk/inorganic/transition/cobalt.html>
[3]	Chemistry 11 Laboratory – Experiment 6: Synthesis of a Coordination Compound. Disponível em: <http://www.macalester.edu/~kuwata/Classes/2004-05/chem%20111/111l%20experiment%206%20-%20co%20synthesis.pdf>
[4]	NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 4ª ed. Wiley-Interscience, Nova York. 1997. 484 pp.