MASI Aula 08 Propriedades Oxidantes e Redutoras

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26/03/2017
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Profa. Dra. Juliana Fonseca
As propriedades oxidantes e redutoras estão relacionadas com:
 Os fenômenos envolvidos na produção de corrente elétrica a 
partir da transferência de elétrons em reações de óxido-
redução,
 A utilização de corrente elétrica na produção dessas reações.
 O seu estudo pode ser dividido em duas partes: 
Pilhas e Baterias, e Eletrólise
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 A primeira pilha elétrica foi criada em 1800 pelo cientista italiano 
Alessandro Volta. 
 Essa pilha era constituída por um conjunto de duas placas metálicas, 
de zinco e cobre, chamadas eletrodos (do grego, percurso elétrico), e 
por algodão embebido em solução eletrolítica, ou seja, que conduz 
corrente elétrica. 
 Cada conjunto de placas e algodão forma uma célula ou cela
eletrolítica.
Os elétrons fluem da lâmina 
de zinco (Zn) para a de cobre 
(Cu), mantendo uma lâmpada 
acesa durante um pequeno 
intervalo de tempo.
 1836 - Essa descoberta foi aperfeiçoada por John Frederick Daniell, 
que dividiu a cela eletrolítica de sua pilha em duas partes (duas semi-
celas).
 Na pilha de Daniell, os dois eletrodos metálicos eram unidos 
externamente por um fio condutor, e as duas semi-celas eram unidas 
por uma ponte salina, contendo uma solução saturada de K2SO4(aq).
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 Após certo tempo de funcionamento, a pilha apresenta o 
seguinte aspecto:
 Pela análise dessas duas semi-reações, podemos concluir que:
 os elétrons fluem, no circuito externo, do eletrodo de zinco para 
o eletrodo de cobre, ou seja, migram para o eletrodo positivo, 
que, nesse caso, é a lâmina de cobre.
 A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser 
obtida pela soma das duas semi-reações:
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 Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas são 
representadas da seguinte maneira:
 Usando essa notação, a pilha estudada pode ser representada 
por:
Na pilha de Daniell
 os eletrodos são de zinco (Zn) e cobre (Cu). 
 Tanto os íons Zn2+ como os íons Cu2+ têm uma certa tendência de 
receber elétrons; porém, os íons Cu2+ são os que sofrem redução.
 Podemos concluir, então, que a tendência do Cu2+ em sofrer redução 
é maior que a do Zn2+.
 Assim, dizemos que os íons Cu2+ têm maior potencial de redução 
(Ered).
 Como os íons Cu2+ sofreram redução, o Zn sofrerá oxidação, o que nos 
permite concluir que ele apresenta maior potencial de oxidação (Eoxi).
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Medidas dos potenciais
 Para determinar os Ered e os Eoxi das diversas espécies, foi escolhido 
como padrão o eletrodo de hidrogênio
 Consiste em um fio de platina (Pt) no interior de um tubo de vidro 
preenchido com gás hidrogênio (H2). 
 O fio de platina está ligado a uma placa de platina em que o H2(g) fica 
adsorvido, e a platina não participa da reação. O conjunto está imerso 
em uma solução ácida (concentração dos íons H+ é 1 mol/L)
Medidas dos potenciais
 Por convenção, foi atribuído a este eletrodo o valor zero, tanto para 
seu E0oxi como para o E
0
red.
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 Pilha de zinco e hidrogênio
Como o H+ se reduziu, seu 
potencial de redução, que 
por convenção tem valor 
zero, é maior que o potencial 
de redução do Zn2+; portanto:
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Força de Oxidantes e Redutores
 Li+ apresenta o menor potencial de redução (E0 = –3,04 V)
 F2(g) apresenta o maior potencial de redução (E
0 = +2,89 V).
 F2(g) →maior potencial de redução →melhor oxidante.
 Como a redução é um processo inverso à oxidação, quanto maior o E0red
de uma espécie, menor será sua facilidade em sofrer oxidação, ou seja, 
quanto maior o Ered, menor será o Eoxi.
 Li+(g) →maior potencial de oxidação →melhor redutor.
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Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas
Nas pilhas, os elétrons fluem do eletrodo 
em que ocorre oxidação (ânodo) para o 
eletrodo em que ocorre redução (cátodo), 
através do fio externo. 
Se colocarmos, nesse fio, um aparelho 
denominado voltímetro, conseguiremos 
medir a sua força eletromotriz (fem ou E).
Nas pilhas comuns, este valor aparece 
indicado na embalagem externa da pilha.
 A diferença de potencial ou ddp (ΔE) de uma pilha depende das 
espécies envolvidas, das suas concentrações e da temperatura.
 Por esse motivo, o ΔE é medido na chamada condição-padrão, que 
corresponde a espécies com concentração 1 mol/L e possíveis gases 
envolvidos com pressão de 1 atm a 25 °C. 
 Nessas condições, a diferença de potencial da pilha será representada 
por ΔE0.
 ΔE0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de 
redução ou de oxidação das espécies envolvidas, e seu cálculo pode 
ser feito pelas equações a seguir:
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Exemplo
uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre, cujos E0red são:
Para efetuarmos o cálculo do ΔE0 dessa pilha, podemos utilizar a 
equação:
Observando os potenciais, podemos perceber que o cobre apresenta o 
maior potencial de redução, e se reduz; já o alumínio, se oxida:
Equação Global da Pilha
 pode ser obtida pelo uso de coeficientes que igualem o número de 
elétrons cedidos e recebidos nas semi-reações:
 Também podemos calcular o ΔE0 da pilha utilizando a equação:
 A representação desta pilha pode ser feita por:
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Espontaneidade de uma reação
Todas as pilhas são reações espontâneas, e seu ΔE0 sempre apresenta 
valor positivo.
Para determinarmos se uma reação é espontânea e, portanto, se pode 
constituir uma pilha, devemos separar a reação global nas duas semi-
reações.
Vamos estudar a espontaneidade desta reação:
Redução do magnésio, E0red = – 2,36 V. 
Oxidação do níquel, E0oxi = + 0,24 V.
ΔEpilha é negativo → a reação entre Mg
2+ e Ni0 não é espontânea e, 
portanto, não caracteriza uma pilha.
Exemplo
Numa prova prática foi solicitado a um aluno que escolhesse, dentre 
três frascos metálicos de Al, Fe e Cu, qual(is) dele(s) poderia(m) ser 
usado(s) para guardar uma solução aquosa de ácido clorídrico. Diga qual 
seria a escolha mais acertada. Justifique sua resposta.
Dados:
Solução
O(s) frasco(s) escolhido(s) deve(m) ser aquele(s) no(s) qual(is) os íons 
H+(aq) provenientes do ácido não reajam produzindo H2, ou seja, em 
que os íons H+(aq) não sofram redução. Para que essa redução não 
ocorra, o metal deve apresentar potencial de redução maior que o do 
hidrogênio. 
Pelos dados percebemos que o único frasco conveniente para guardar o 
ácido clorídrico é o de cobre. Nos outros frascos ocorrerão reações.
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Pilhas Comerciais
 Esse tipo de pilha foi inventado em 1866 por 
George Leclanché e é atualmente utilizado 
em rádios portáteis, brinquedos, relógios, 
lanternas etc.
 As reações que ocorrem quando o circuito 
está fechado são realmente complexas; 
porém, as mais prováveis são:
Pilha alcalina
É semelhante à pilha de Laclanché. A diferença é que sua mistura eletrolítica contém 
hidróxido de potássio (KOH), uma base fortemente alcalina que substitui o NH4Cl das 
pilhas comuns.
Baterias
 A bateria comum de automóvel 
geralmente gera 6 ou 12 volts, 
dependendo do número de celas 
usadas em sua construção. 
 Internamente, a bateria contém um 
certo número de celas, ligadas em 
série, cada uma gerando 2 volts.
 Nessa bateria o ânodo é feito de 
chumbo e o cátodo, de óxido de 
chumbo IV (PbO2), ambos 
mergulhados em uma solução aquosa 
de ácido sulfúrico (H2SO4), de 
concentração igual a 30%.
Quando o circuito externo está 
completo e a bateria está em 
operação (descarregando), ocorrem
as seguintes reações:
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 O H2SO4 é consumido durante a 
descarga e, com isso, a concentração 
da solução diminui gradativamente. 
 O PbSO4 deposita-se, aos poucos, 
sobre os eletrodos. 
 A recarga da bateria é feita pelaaplicação de uma ddp de uma outra 
fonte, invertendo-se os pólos.
 Grande parte do H2SO4 consumido na descarga será regenerada, o 
que é feito pelo dínamo ou alternador do automóvel.
 Reação global :
 As pilhas ou baterias que possuem 
o lítio como principal constituinte 
têm como uma de suas 
características o fato de serem bem 
leves, pois o lítio é o metal menos 
denso descoberto até o momento. 
 Para se ter uma ideia, esse metal 
branco prateado flutua na água, 
pois é duas vezes menos denso que 
ela. Isso se dá devido ao fato de 
que o lítio possui apenas três 
prótons e três nêutrons.
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Bateria Íons-Lítio
 Ela leva esse nome exatamente porque o seu 
funcionamento se baseia no movimento de 
íons lítio (Li+). Ela é atualmente muito 
utilizada nas baterias de telefones celulares e 
seu potencial varia entre 3,0 e 3,5 V. 
 Armazenam o dobro de energia que uma 
bateria de hidreto metálico de níquel (ou 
NiMH) e três vezes mais que uma bateria de 
níquel cádmio (ou NiCd). 
 Apresentam ausência do efeito memória (não 
vicia), ou seja, não é preciso carregar a bateria 
até o total da capacidade e descarregar até o 
total mínimo, ao contrário da bateria de NiCd.
 O ânodo e o cátodo são formados por átomos dispostos em 
planos como se fossem lâminas com espaços onde os íons lítio se 
inserem. 
 O ânodo é formado por grafita com o metal cobre e os íons se 
intercalam nos planos de estruturas hexagonais de carbono, 
formando a seguinte substância: LiyC6.Já o cátodo é formado pelos 
íons lítio intercalados num óxido de estrutura lamelar (LixCoO2).
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Pilha de Lítio-Iodo
 Ela foi desenvolvida principalmente para 
ser usada em marca-passos cardíacos, já 
que é bastante leve, segura (não libera 
gases, pois é fechada hermeticamente), 
tem uma boa durabilidade (cerca de 8 a 10 
anos), fornece uma voltagem de 2,8 V e 
uma alta densidade de carga (0,8 Wh/cm3).
Corrosão
é a deterioração de metais pelo processo eletroquímico que ocorre nas 
reações de óxido-redução. 
Estima-se que aproximadamente 20% de todo o ferro produzido 
anualmente seja utilizado para reposição de equipamentos que 
sofreram corrosão, e isso ao custo de bilhões de dólares.
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Corrosão do Ferro
O ferro oxida-se facilmente quando exposto ao ar úmido.
As reações envolvidas na formação da ferrugem são:
Proteção com Eletrodo ou Metal de Sacrifício
Para proteger o metal — ferro ou aço — da corrosão, podemos utilizar 
um metal que apresente maior tendência a perder elétrons (maior 
potencial de oxidação). 
Esse metal se oxida e evita a corrosão do ferro, sendo, por isso, 
chamado de metal de sacrifício. Exemplo:
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 É um processo não-espontâneo, em que a passagem de uma corrente 
elétrica através de um sistema líquido, no qual existam íons, produz 
reações químicas.
 As eletrólises são realizadas em cubas eletrolíticas, nas quais a 
corrente elétrica é produzida por um gerador (pilha).
 Nesse sistema, os eletrodos são geralmente inertes, formados por 
platina ou grafite.
 As substâncias que serão submetidas à eletrólise podem estar 
liquefeitas (fundidas) ou em solução aquosa. 
 No processo de eletrólise, os elétrons emergem da pilha (gerador) 
pelo ânodo – e entram na célula eletrolítica pelo cátodo – , no qual 
produzem redução. 
 Na célula eletrolítica, os elétrons emergem pelo ânodo +, no qual 
ocorre oxidação, e chegam à pilha pelo seu cátodo -.
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ELETRÓLISE ÍGNEA
 a substância pura está no estado líquido (fundida), e não existe água 
no sistema. Exemplo: eletrólise do cloreto de sódio (NaCl), utilizando 
eletrodos de platina.
 Pela análise da reação global, podemos concluir que a eletrólise ígnea 
do cloreto de sódio produz sódio metálico (Na) e gás cloro (Cl2).
ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO
 Nesse tipo de eletrólise devemos considerar não só os íons 
provenientes do soluto, mas também os da água, provenientes de sua 
ionização.
 Genericamente, temos:
 Experimentalmente, verificou-se que somente um dos cátions e 
somente um dos ânions sofrem descarga nos eletrodos e que essa 
descarga segue a seguinte ordem de prioridade:
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Exemplo
Observe o esquema ao lado, representativo
da eletrólise da água.
Semi-reações que ocorrem nos eletrodos:
A partir dessas informações:
a) Identifique os gases A e B.
b) Indique se, após um certo tempo de eletrólise, o meio estará ácido, 
básico ou neutro. Por quê?
a) Uma maneira de resolver seria pela análise das semi-reações, após 
estarem devidamente balanceadas, e da reação global, lembrando que:
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b) Indique se, após um certo tempo de eletrólise, o meio estará ácido, 
básico ou neutro. Por quê?