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1 Aula 6 Reações de Substituição em Haletos de Alquila Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall O que é uma reação de substituição? O átomo ou grupo, que é substituído ou eliminado nestas reações, é chamado grupogrupo abandonadorabandonador 2 Haletos de alquila têm grupos abandonadores relativamente bons Como os haletos de alquila reagem? RCH2 X X= F, Cl, Br, I Nu:- + C X C Nu + X- δ+ δ- δ+ δ- Alternativamente… Nu:- + C X C+δ+ δ- + X - C+ C Nu Como um nucleófilo substitui o halogênio, estas reações são conhecidas como reações de substituição nucleofílica O mecanismo de reação depende, predominantemente, dos seguintes fatores: • concentração do nucleófilo • estrutura do haleto de alquila • natureza do grupo de partida • reatividade do nucleófilo • do solvente da reação 3 O Mecanismo de uma Reação SN2 Considere a lei de velocidade empírica da reação: v = k[CH3Br][OH-] uma reação de segunda ordem 4 Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a reatividade do haleto de alquila: impedimentoimpedimento estéricoestérico Diagramas da coordenada de reação para (a) a reação SN2 de brometo de metila e (b) uma reação SN2 com um brometo de alquila impedido 5 A inversão de configuração (inversão de Walden) em uma reação SN2 é devida ao ataque por trás A inversão de configuração pode ser observada com a utilização de um haleto de alquila quiral Reações SN2 são Influenciadas pelo Grupo Abandonador 6 Quanto mais fraca a base, melhor é o grupo abandonador O Nucleófilo Influencia uma Reação SN2 A nucleofilicidade é uma medida da rapidez com que um nucleófilo é capaz de atacar um átomo deficiente em elétrons A nucleofilicidade é medida pela constante de velocidade (k), quanto maior k, maior a nucleofilicidade A basicidade é determinada pela constante de equilíbrio de dissociação do ácido correspondente (Ka) 7 HO– > H2O CH3O– > CH3OH –NH2 > NH3 CH3CH2NH– > CH3CH2NH2 O Nucleófilo Influencia uma Reação SN2 Nucleófilos carregados são mais fortes Quanto maior a basicidade, maior a nucleofilicidade NH3 > H2O ~ ROH -NH2 > -OH > F- Nucleófilos com átomos centrais do mesmo período Nucleófilos com átomos centrais da mesma família I- > Br- > Cl- > F- Nucleófilo maior é mais forte, apesar da basicidade ser menor (válido para solventes polares (válido para solventes polares próticospróticos, p. ex.: H, p. ex.: H22O e álcoois)O e álcoois) Explicação: polarizabilidade 8 Quando compara-se nucleófilos com átomos que atacam muito diferentes em tamanho, maior ligação menor ligação Considere a interação íon-dipolo 9 Por isso, o fluoreto, que faz fortes interações íon-dipolo e ligação de hidrogênio com o solvente polar prótico, é um melhor nucleófilo em um solvente não polar Solventes polares apróticos, tais como DMSO e DMF facilitam as reações de nucleófilos iônicos, pois solvatamsolvatam muitomuito bembem cátionscátions, mas nãonão solvatamsolvatam ânionsânions As interações íon-dipolo são mais fortes entre o solvente e uma base forte do que entre o solvente e uma base fraca, pois a densidade de carga, no primeiro caso, é maior 10 A Nucleofilicidade é Afetada por Efeitos Estéricos Efeitos estéricos afetam a nucleofilicidade, mas não a basicidade Uma reação SN2 procede na direção em que a base mais forte substitui a mais fraca 11 Evidencias Experimentais da Reação SN1 1. A velocidade de reação depende somente da concentração do haleto de alquila 2. A velocidade de reação é favorecida pela presença de grupos volumosos substituindo o haleto 3. Na substituição de haletos de alquila quirais, é obtida uma mistura racêmica como produto de reação 12 Diagramas da Coordenada de Reação para uma Reação SN1 13 O carbocátion intermediário de reação leva à formação de dois estereoisômeros se o grupo abandonador, em uma reação SN1, estiver ligado em um centro quiral, forma-se um par de enantiômeros como produto da reação 14 O Efeito do Grupo Abandonador em uma Reação SN1 O nucleófilo não tem efeito sobre uma reação SN1 A Estereoquímica de Reações SN1 15 A Estereoquímica de Reações SN2 16 Quando um haleto de alquila pode sofrer SN1 ou SN2, a) A concentração do nucleófilo, b) A reatividade do nucleófilo, c) O solvente da reação Determinarão qual mecanismo será predominante SN2 é favorecida por alta concentração de um nucleófilo forte SN1 é favorecida por baixa concentração de um nucleófilo ou por um nucleófilo fraco Compostos Organometálicos Um composto organometálico faz ligação carbono–metal 17 Preparação de Compostos Organolítio CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr Cl + 2 Li Li + LiCl hexano hexano 1-bromobutano butil lítio clorobenzeno fenil lítio Preparação de Compostos Organomagnésio (Reagente de Grignard) 18 Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser usados na preparação de compostos organolítio e organomagnésio Entretanto, estes compostos organometálicos não podem Ser preparados a partir de haletos contendo grupos ácidos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, C≡CH, CO2H) Organometálicos são utilizados como nucleófilos e são bases muito fortes Reação de Reagente de Grignard com Haletos de Alquila R1 MgBr + R2 X δδ δδ R1 R2 + X = Cl, Br, I MgBrX CH3MgBr + CH3CHCH3 Br CH3CHCH3 CH3 + MgBr2
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