Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala
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Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala


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s, d, g...) não mudam de sinal com a inversão

("gerade").

A representação matricial (de uma rotação a) com respeito à inversão vem

dada por:

l

l

l

l

)l(

)1(000
0)1(00

00)1(0
000)1(

-
-

-
-

=G

L
L

MMLMM

L
L

(Equação 27) Traço de cl(i) = (-1)l (2l + 1)

Vale salientar, que a Equação 19 só tem validade para as operações

próprias.

Para as operações impróprias, em virtude da inversão, cl(a) ficará:

(Compare a com as Equações 26 e 27):

(Equação 28)

2
sen

)
2
1

l(sen)1(
)(

l

)l( a

a+-
=ac

De posse das Equações 19, 26 e 27, podemos calcular os caracteres da

representação redutível cl(R) para o orbital em um determinado grupo pontual. Por

exemplo, o orbital p no grupo Oh:

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Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 C2 i 6 S4 8 S6 3 sh 6 sd

cl(R) 3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1

Com o conhecimento de cl(R), (caracteres da representação redutível para

o orbital) podemos calcular o desdobramento do orbital no referido grupo pela fórmula:

(Equação 29) å cc= )R(nh
1

n liri

Empregando-se a Equação 29 para os orbitais p encontra-se:

n(A1g) = 0

n(A2g) = 0

n(A1u) = 0

n(A2u) = 0

n(Eg) = 0

n(Eu) = 0

n(T1g) = 0

n(T2g) = 0

n(T2u) = 0

n(T1u) = 1.

Portanto, o conjunto dos três orbitais p forma uma base para a

representação T1u em Oh.

A Tabela 7 mostra o cálculo dos caracteres da representação redutível cl(R)

para vários orbitais.

Tabela 7. Caracteres da Representação Redutível para os Orbitais s, p, d, f, g e h.

 cl(E) cl(C6) cl(C4) cl(C3) cl(C2) cl(i) cl(S3) cl(S4) cl(S6) cl(s)

a 0o 60o 90o 120o 180o 0o 60o 90o 120o 180o

s (l = 0) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

p (l = 1) 3 2 1 0 -1 -3 -2 -1 0 1

d (l = 2) 5 1 -1 -1 1 5 1 -1 -1 1

f (l = 3) 7 -1 -1 1 -1 -7 1 1 -1 1

g (l = 5) 9 -2 1 0 1 9 -2 1 0 1

h (l = 5) 11 -1 1 -1 -1 -11 -1 -1 1 1

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6.4 - EXERCÍCIOS

1º Execício:

Dado o grupo de ponto C4v:

C4v E C2 2 C4 2 sv 2 sv

A1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1

B1 1 1 -1 1 -1

B2 1 1 -1 -1 1

E 2 -2 0 0 0

A1 Ä A1 1 1 1 -1 -1

B1 Ä E 2 -2 0 0 0

A1 Ä E Ä B2 2 -2 0 0 0

E2 4 4 0 0 0

prove que:

a) A1 Ä A1 = A2

b) B1 Ä E = E

c) A1 Ä E Ä B2 = E

d) E2 = A1 + A2 + B1 + B2

2º Execício:

Encontre as componentes irredutíveis de uma representação do grupo O

com os seguintens caracteres:

O E 8 C3 3 C2 6 C2\u2019 6 C4

c 17 -1 5 -1 -3

3º Execício:

Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto D2h, mostre que duas

representações irredutíveis são ortogonais.

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4º Execício:

Complete a tabela abaixo, com os símbolos apropriados.

Grupo Orbital atômico Símbolo

s

px, py, pz

dx2-y2, dz2

Td

dxy, dyz, dxy

5º Execício:

Quais dos produtos abaixo, para o grupo de ponto D3h contém A1\u2019 ?

a. E' Ä E'

b. A2\u2019 Ä E\u201d

c. A2\u2019 Ä A1\u201d

6º Execício:

Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentes

irredutíveis:

D3h E 2 C3 3 C2 sh 2 S3 3 sv

Ga 5 2 1 3 0 3

Gb 3 0 -1 -3 0 1

Gc 3 0 -1 3 0 -1

7º Execício:

O grupo de ponto Td apresenta as seguintes representações:

Td E 8 C3 3 C3 6 S4 6 sd

c(a) 4 1 0 0 2

c(a) é uma representação redutível ou irredutível ? Justifique.

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8º Execício:

Consultando apenas a tabela de caracteres do grupo Oh, mostre que os

orbitais f estão assim representados: c(f) = a2u + t1u + t2u

9º Execício:

Usando as formulas adequadas, mostre que os orbitais d se desdobram em

eg e t2g no grupo de ponto Oh.

10º Execício:

Faça o produto de:

a. E1 Ä E1 no grupo de ponto D4d

b. T1 Ä T2 no grupo de ponto Td

c. E Ä T1 no grupo de ponto O

11º Execício:

Reduza as seguintes representações redutíveis:

C2h E C2 i sh

G1 8 0 6 2

G2 3 1 -3 -1

12º Execício:

Se uma representação irredutível tem dimensão 3 e o caractere sobre a

inversão é -1, então o símbolo desta representação é Tg ou Tu ? Justifique.

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7 - DESCENDÊNCIA DE SIMETRIA

Partindo-se de um determinado grupo de ponto, podemos observar como se

relaciona as representações irredutíveis deste grupo em um subgrupo, bastando que

se verifique os caracteres dos elementos comuns aos dois grupos. De posse dos

caracteres da representação redutível, usamos a fórmula de redução (Equação 5). Em

muitos casos, pode existir mais do que uma correlação entre os mesmos. Podemos

exemplificar, tomando-se os grupos C2v e Cs. Os elementos comuns aos dois grupos

são E e s. Relacionando-se, inicialmente sxz e E do grupo C2v com sh e E do grupo Cs

temos:

 Cs 7.1.1.1.1.1 sh

A' 1 1
ci(R)

A" 1 -1

 GA1 = ctotal 1 1 1

 GA2 = ctotal 2 1 -1

 GB1 = ctotal 3 1 1

 GB2 = ctotal 4 1 -1

Relacionando-se agora A' (do grupo Cs) com as demais espécies do grupo

C2v e aplicando-se a Equação 5, se obtém:

A' e A1 Þ [ ] 1)1.1.1()1.1.1(
2
1

n 'A =+=

A' e A2 Þ [ ] 0)1.1.1()1.1.1(
2
1

n 'A =-+=

A' e B1 Þ [ ] 1)1.1.1()1.1.1(
2
1

n 'A =+=

A' e B2 Þ [ ] 0)1.1.1()1.1.1(
2
1

n 'A =-+=

Teremos, portanto a seguinte correlação:

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C2v ® Cs (sxz)

A1 ® A\u2019

B1 ® A\u2019

Tomando-se agora A'' com as demais espécies de C2v e aplicando-se a

Equação 5 obtemos:

A\u201d e A1 Þ [ ] 0)1).1.(1()1.1.1(
2
1

n "A =-+=

A\u201d e A2 Þ [ ] 1)1).1).(1(()1.1.1(
2
1

n "A =--+=

A\u201d e B1 Þ [ ] 0)1).1.(1()1.1.1(
2
1

n "A =-+=

A\u201d e B2 Þ [ ] 1)1).1).(1(()1.1.1(
2
1

n "A =--+=

Teremos, portanto a seguinte correlação:

C2v ® Cs (sxz)

A2 ® A\u201d

B2 ® A\u201d

Relacionando-se E e syz do grupo C2v com E e sh do grupo de ponto Cs, tem-

se:

 Cs E sh

A' 1 1
ci(R)

A" 1 -1

 GA1 = ctotal 5 1 1

 GA2 = ctotal 6 1 -1

 GB1 = ctotal 7 1 -1

 GB2 = ctotal 8 1 1

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Com cálculos análogos, encontramos a seguinte correlação:

C2v ® Cs (syz)

A1 ® A\u2019

A2 ® A\u201d

B1 ® A\u201d

B2 ® A\u2019

Portanto, podemos resumir a correlação entre o grupo de ponto C2v e o grupo de ponto

Cs como:

 (sxz) (syz)

C2v (h = 4) ® Cs (h = 2) Cs (h = 2)

A1 ® A\u2019 A\u2019

A2 ® A\u201d A\u201d

B1 ® A\u2019 A\u201d

B2 ® A\u201d A\u2019

2o Exemplo:

A configuração d1 produz, no grupo de ponto Oh, os estados eletrônicos 2Eg

e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D3 ?

Resolução:

As espécies comuns à Oh e D3 são E, C3 e C2:

Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 24C i 6 S4 8 S6 3 sh 6 sd

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1

D3 E 2 C3 3 C2

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

Eg 2 -1 0

T2g 3 0 1

Para Eg tem-se:

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[ ] 0)0.1.3())1.(1.2()2.1.1(
6
1

n
1A

=+-+=

[ ] 0)0).1.(3())1.(1.2()2.1.1(
6
1

n
2A

=-+-+=

[ ] 1)0.0.3())1).(1.(2()2.2.1(
6
1

nE =+--+=

Para T2g temos:

[ ] 1)1.1.3()0.1.2()3.1.1(
6
1

n
1A

=++=

[ ] 0)1).1.(3()0.1.2()3.1.1(
6
1

n
2A

=-++=

[ ] 1)1.0.3()0).1.(2()3.1.1(
6
1

nE =+-+=

Portanto:

Oh ® D3
2Eg ® 2E
2T2g ® 2A1 + 2E

A Tabela 8 ilustra a descendência de simetria do grupo de ponto Oh para vários

outros grupos de ponto.

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