Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala
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Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala


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com aquelas da vibração. Por outro lado, as vibrações normais que não produzem

variação de momento dipolar, chamadas de vibrações inativas ou vibrações

proibidas no infravermelho, não podem absorver esta radiação.

Cada vibração normal, exceto as degeneradas, é independente das demais

e podem dar lugar a bandas de absorção no espectro infravermelho, tendo cada uma a

sua freqüência própria. O conjunto das freqüências das vibrações normais é chamado

de freqüências fundamentais e suas bandas de absoção de bandas fundamentais.

Mediante considerações de simetria, é possível determinar a forma de cada

uma das vibrações normais de moléculas poliatômicas simples, que depende da

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configuração geométrica da molécula, das constantes de força das ligações químicas e

da massa dos átomos. A forma de uma vibração normal nos indica a direção e

amplitude relativa dos deslocamentos de cada um dos átomos que compõem uma

molécula.

Ao aumentar a complexidade das moléculas, as dificuldades relacionadas

aos cálculos matemáticos crescem e isto faz recorrer-se a regras semiempíricas para

relacionar o espectro infravermelho com a estrutura da molécula. Para isto, toma-se

como base, por um lado, os cálculos realizados para moléculas simples e por outro, as

correlações empíricas, deduzidas através de vários trabalhos mediante estudos

comparativos de espectros infravermelhos de moléculas de séries homólogas ou de

compostos relacionados. É possível obter uma idéia aproximada de certos modos

normais de vibração de moléculas complexas, decompondo-as em unidades ou grupos

atômicos simples, cujas vibrações normais são conhecidas. Verificou-se,

experimentalmente, que determinados grupos atômicos, quando presentes numa

molécula, dão lugar, quase sempre, a bandas de absorção aproximadamente à mesma

freqüência, chamadas, por isto, de bandas características ou freqüência de grupos.

A existência de bandas características, originadas por vibrações

características e cuja freqüência se mantém aproximadamente constante em

compostos diferentes, deve-se ao fato de que as constantes de força de certas ligações

se mantêm quase iguais ao passar de uma molécula para outra.

Existem tabelas com as bandas características de muitos grupos atômicos

importantes. Estas bandas servem como base para a determinação de grupos

funcionais e para o reconhecimento da estrutura de moléculas complexas. As

freqüências características não são constantes e variam ligeiramente de composto para

composto.

Se as bandas características de cada grupo atômico fossem únicas e

invariáveis no espectro de todas as substâncias que contivesse aquele grupo, seria

possível determinar com exatidão a presença ou ausência de qualquer grupo atômico

em um composto, apenas através da investigação do seu espectro na região do

infravermelho. Isso não ocorre, uma mesma banda até pode ser devida a diferentes

grupos atômicos em moléculas distintas, por outro lado, a posição das bandas

características varia ao variar a natureza dos radicais unidos ao grupo atômico

considerado.

Além de algumas vibrações características, a molécula possui um número

muito maior de vibrações de conjunto ou de esqueleto. A freqüência destas vibrações

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depende especificamente da configuração geométrica espacial da molécula, da massa

dos átomos que a formam e de todas as forças de ligação existentes entre estes, de

modo que cada molécula possui um espectro único, distinto daqueles de qualquer

outra, com exceção dos isômeros ópticos.

Os espectros na região do infravermelho são chamados de impressões

digitais das moléculas, pois a espectroscopia na região do infravermelho, além da

diagnose estrutural, apresenta aplicação prática muito ampla e importante na

identificação de compostos, na determinação de pureza e nas análises quali e

quantitativa de misturas.

O movimento total de uma molécula vem dado por:

Movimento total = movimento de: translação + rotação + vibração

Onde: movimento de vibração = movimento total - (movimento de rotação +

translação)

Uma molécula (linear ou não) com N átomos, possui 3N graus de liberdade.

A equação fica:

Movimento de vibração = 3N - movimento translacional - movimento rotacional

Movimento de translação Þ os N átomos da molécula se moverão como

um todo. Como existem 3 eixos, a molécula inteira pode sofrer 3 tipos de translações

(Tx ,Ty e Tz). Isto é, em termos do centro de massa a molécula se comporta como uma

partícula simples, e, portanto o número de graus de liberdade translacional para

moléculas monoatómicas e poliatômicas é o mesmo, 3.

Para as moléculas poliatômicas temos:

 Molécula NÃO Linear Molécula Linear

Translação: 3 (Tx ,Ty e Tz) 3 (Tx ,Ty e Tz)

Rotação: 3 (Rx ,Ry e Rz) 2 (Rx, Ry)

Substituindo-se as .equações B e C na equação do movimento de vibração

temos:

 Molécula NÃO Linear Molécula Linear

Movimento Vibracional = 3 N - 6 3 N - 5

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As vibrações podem ser classificadas da seguinte maneira:

- Simetrico (ns)
Estiramentos

- Assimetrico (nas)

- Simérica no plano (d)

- Assimérica no plano (r)

- Simérica fora do plano (w)

Vibrações

Deformações Angulares

- Asssimérica fora do plano (t)

(N - 1) são estiramentos
Vibrações de moléculas não lineares (3N-6)

(2N - 5) são deformações

(N - 1) são estiramentos
Vibrações de moléculas lineares (3N-5)

(2N - 4) são deformações

8.2 - NOMENCLATURA USADA PARA DESCREVER O MOVIMENTO DOS

ATOMOS NAS MOLÉCULAS.

É conveniente classificar estes movimentos em 6 categorias:

8.2.1 - Estiramento (n )

Quando dois átomos estão unidos por uma ligação química, observamos um

movimento vibratório de alongamento e compressão ao longo da ligação, o qual é

descrito como uma vibração de estiramento.

Se 3 átomos estão unidos linearmente, podem ocorrer dois tipos de

estiramento:

a) movimento simétrico onde os dois átomos terminais movem-se em fase;

b) movimento assimétrico onde uma fase envolve o lado esquerdo

juntamente com o átomo central e o átomo da direita movendo-se para

fora alternadamente.

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Figura 65 - Estiramentos simétrico e assimétrico

8.2.2 - Deformação Angular Simétrica no Plano (d )

Surge de um leve deslocamento dos átomos terminais por cima ou por baixo

do eixo de ligação, enquanto o átomo central move-se simultaneamente por baixo ou

por cima deste eixo.

Figura 66 - Deformação angular simétrica no plano

A energia gasta para uma distorção de estiramento, é sempre maior que a

energia gasta para uma deformação angular no plano.

8.2.3 - Deformação Angular Assimétrica no Plano (r)

Surge, sob a forma de uma mudança angular entre duas ligações ou entre

uma ligação e um grupo de átomos.

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Figura 67 - Deformação angular assimétrica no plano

8.2.4 - Deformação Angular Simétrica Fora do Plano (v)

É o tipo de vibração na qual existe uma mudança angular entre uma ligação

e um plano, ou o envoltório de um plano com respeito a uma linha atravessando-o.

Figura 68 - Deformação angular simétrica fora do plano

Os 3 átomos estão num plano, um dos quais é ligado a um quarto átomo. É

possível para os dois átomos não ligados ao quarto, moverem-se em fase abaixo e

acima do plano.

8.2.5 - Deformação