Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala
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Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala


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Estiramento 
3337 cm-1 3444 cm-1 
 
N
H
H
H
 
N
H
H
H
 
N
H
H
H
 
n2 n4a n4b 
A1 E 
Deformação Angular Deformação Angular 
950 cm-1 1627 cm-1 
Figura 72 - Estiramentos e deformações angulares da molécula de NH3. 
 
Conhecendo-se os caracteres totais da representação redutível ctotal, pode-
se calcular cvib e crot usando-se a penas a tabela de caracteres. No caso da molécula 
de NH3, por exemplo: 
C3v E 2C3 3sv 
ctotal 12 0 2 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -103 - 
ctotal = cvib + crot + ctransl 
Gtotal = G3N = 3A1 + A2 + 4E 
 
Rearranjando a tabela de caracteres do grupo C3v, afim de separar as 
rotações e as translações, tem-se: 
a) translação: 
 
C3v E 2 C3 3sv Translações 
A1 1 1 1 Tz 
E 2 -1 0 Tx, Ty 
ctransl 3 0 1 Tz + (Tx, Ty) 
 
Portanto, Gtranslação = A1 + E 
 
b) Rotações: 
 
C3v E 2 C3 3sv Rotação 
A2 1 1 -1 Rz 
E 2 -1 0 Rx, Ry 
crot 3 0 -1 Rz + (Rx, Ry) 
 
Portanto, Grotação = A2 + E 
 
c) Total: 
 
C3v E 2C3 3sv 
ctotal 12 0 2 
 
d) Vibrações: 
 
cvib = ctotal \u2013 [ctransl + crot] 
 
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C3v E 2C3 3sv 
Gtotal = G3N 12 0 2 
Gtranslação 3 0 1 
Grotação 3 0 -1 
Gvibração = G3N-6 6 0 2 
 
Reagrupando novamente a tabela do grupo C3v tem-se: 
 
C3v E 2C3 3sv 
A1 1 1 1 Tz 
A2 1 1 -1 Rz 
E 2 -1 0 (Tx, Ty); (Rx, Ry) 
cvib 6 0 2 
 
De posse de cvib chega-se a: 
(Equação 49) Gvibração = G3N-6 = 2A1 + 2E 
 
8.4 - VIBRAÇÕES ATIVAS NO INFRAVERMELHO 
 
Uma vibração é ativa no Infravermelho, se o momento dipolar da molécula 
muda na vibração. Para moléculas em seus níveis vibracionais mais baixos, a 
aproximação parabólica (na aproximação do oscilador harmônico) nos permite uma 
aceitável função de onda. Tomamos como referência, a diferença na energia os níveis 
n = 0 e n = 1. A vibração n = 0 a n = 1 corresponde a uma mudança linear na 
coordenada usada para descrever o movimento da molécula. Em muitos casos, a 
coordenada é representa da por x, y e z. 
Portanto, uma espécie é ativa no Infravermelho (isto é, apresenta uma 
banda de absorção) se o modo normal na qual se excita pertence a mesma 
representação que qualquer uma das diversas coordenadas cartesianas x, y, z. Por 
exemplo, as vibrações para H2O vem dadas por Gvibração = 2A1 + B2 (grupo de ponto 
C2v). Consultando-se a tabela do grupo C2v observa-se que a espécie A está 
relacionada a z e B2 está relacionada a y, portanto, tais espécies são ativas no 
infravermelho. Apesar de B1 ser também ativa (coordenada x), não aparece em Gvibração. 
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A molécula de NH3 apresenta seis vibrações (Gvibração = G3N-6 = 2A1 + 2E). Consultando-
se a tabela de caracteres do grupo C3v, observamos que A1 está relacionada à 
coordenada z e E está relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E são ativas 
no infravermelho. Ao consultar a tabela de caracteres do grupo Td, nota-se que as 
espécies A1 e E são inativas no infravermelho. 
"Uma transição de dipolo elétrico em uma molécula só pode ocorrer se as 
espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e 
inferior são as mesmas que as de uma das combinações x, y ou z". 
 
Nos grupos de ponto C4v, D2d e D4, os componentes do dipolo elêtrico estão 
assim relacionados: 
 
C4v D2d D4 
A1 ® z B2 ® z A2 ® z 
E ® (x, y) E ® (x, y) E ® (x, y) 
 
Por exemplo, se uma transição A1 ® A2 é permitida, deve-se fazer o produto 
de A1 por A2. Nos grupos citados, A1 Ä A2 = A2. Portanto, tem-se o seguinte quadro 
para esta transição de dipolo elétrico (D.E.): 
 
Transição C4v D2d D4 
A1 ® A2 proibida proibida permitida 
 
Em moléculas que apresentam centro de inversão, os componentes do 
operador D.E. tem paridade u. Assim, ya Ä yb = u. Conclui-se disso que transição do 
tipo yg Ä yg e yu Ä yu são proibidas. 
Existe uma fórmula que permite calcular o numero de espécies ativas 
permitidas no Infravermelho, a mesma é dada por: 
 
(Equação 50) ni = 
h
1
Snrci(R)c IV 
onde: cIV = ± 1 + 2 cosq 
o sinal positivo é usado para as operações próprias 
o sinal negativo é usado para as operações impróprias. 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -106 - 
 
8.5 - ATIVIDADE DAS ESPÉCIES NO RAMAN 
 
Os espectros são obtidos pelo espalhamento de uma radiação 
monocromática interagindo com os estados vibracionais de uma molécula e sua 
atividade depende da variação dos componentes do tensor de polarizabilidade, que 
relaciona o momento de dipolo induzindo com a intensidade do campo elétrico da 
radiação excitante. 
As duas técnicas (Raman e Infravermelho) dão, em principio, o mesmo tipo 
de informações, no que se refere à obtenção das freqüências vibracionais, mas o 
Raman transfere para a região do visível estas informações, que são obtidas por 
absorção, diretamente na região que envolve as energias vibracionais, isto é no 
infravermelho. 
A regra de seleção para as espécies no Raman é que a vibração excitada 
deve pertencer as mesmas representações irredutíveis que x2, y2, z2, xz, yz, xy ou 
qualquer combinação destas funções. Por exemplo, se verificarmos em uma tabela de 
caracteres do grupo de ponto Td, nota-se que as espécies A2, T2 e E são ativas, 
enquanto que A2 e T1 são inativas. 
 
"Uma transição de vibração numa molécula é permitida no Raman se as 
espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e 
inferior são as mesmas que as de uma das combinações x2, y2, z2, xz, yz ou xy". 
 
Existe uma formula que permite calcular o número de espécies ativas no 
Raman, a qual é dada por: 
 
(Equação 51) ni = 
h
1
Snrci(R)cRAMAN 
 
onde: cRAMAN = 2 ± 2cosq + 2cos(2q) 
o sinal positivo é usado para as operações próprias 
o sinal negativo é usado para as operações impróprias. 
 
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Com base no que foi exposto para o Infravermelho e Raman (usando-se as 
Equações 50 e 51) pode-se calcular os modos vibracionais no Infravermelho e Raman, 
respectivamente, para a molécula de NH3. A Tabela 9 mostra o grupo C3v com os 
"traços" cIV , cRAMAN , bem como cvib. 
 
Tabela 9. Grupo de ponto C3v com os cálculos de cIV , cRAMAN e cvib 
C3v E 2C3 3sv Ex: NH3 
A1 1 1 1 
A2 1 1 -1 ci 
E 2 -1 0 
q 0° 120° 0° 
2cosq 2 -1 2 cIV 
cIV = ± 1 + 2 cosq 3 0 1 
2q 0° 240° 0° 
2cos(2q) 2 -1 2 cRAMAN 
cRAMAN = 2 ± 2cosq + 2cos(2q) -6 0 2 
mr 4 1 2 
cvib 6 0 2 
 Operações próprias Operações impróprias 
 
a) Raman: 
ni = 
h
1
Snrci(R)cRAMAN 
nA2 = 6
1
[(1.6.1) + (2.0.1) + (3.2.1)] = 2 
nE = 
6
1
[(1.6.2) + (2.0.(-1) + (3.2.0)] = 2 
Portanto, somente as espécies A1 e E são ativas no Raman. 
 
b) Infravermelho 
ni = 
h
1
Snrci(R)c IV 
nA1 = 6
1
[(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.1)] = 1 
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nA2 = 6
1
[(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.(-1)] = 0 
nE = 
6
1
[(1.3.2) + (2.0.(-1) + (3.1.0)] = 1 
Somente as vibrações do tipo A1 e E são ativas no infravermelho. 
Resumindo, 
 
Tabela 10. Regras de seleção para as vibrações fundamentais (C3v) 
Tipo 
Fundamentais 
(para a NH3) 
Atividade 
 Ramam Infravermelho 
A1 2 ativa ativa 
A2 0 inativa inativa 
E 2 ativa ativa 
 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -109 - 
8.6 - EXERCÍCIOS 
13º Execício: 
Dado os grupos de pontos C3v e Cs, mostre por descendência de