Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala
17 pág.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala


DisciplinaFísico-química I4.951 materiais94.053 seguidores
Pré-visualização17 páginas
Estiramento

3337 cm-1 3444 cm-1

N

H

H

H

N

H

H

H

N

H

H

H

n2 n4a n4b

A1 E

Deformação Angular Deformação Angular

950 cm-1 1627 cm-1

Figura 72 - Estiramentos e deformações angulares da molécula de NH3.

Conhecendo-se os caracteres totais da representação redutível ctotal, pode-

se calcular cvib e crot usando-se a penas a tabela de caracteres. No caso da molécula

de NH3, por exemplo:

C3v E 2C3 3sv

ctotal 12 0 2

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -103 -

ctotal = cvib + crot + ctransl

Gtotal = G3N = 3A1 + A2 + 4E

Rearranjando a tabela de caracteres do grupo C3v, afim de separar as

rotações e as translações, tem-se:

a) translação:

C3v E 2 C3 3sv Translações

A1 1 1 1 Tz

E 2 -1 0 Tx, Ty

ctransl 3 0 1 Tz + (Tx, Ty)

Portanto, Gtranslação = A1 + E

b) Rotações:

C3v E 2 C3 3sv Rotação

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 Rx, Ry

crot 3 0 -1 Rz + (Rx, Ry)

Portanto, Grotação = A2 + E

c) Total:

C3v E 2C3 3sv

ctotal 12 0 2

d) Vibrações:

cvib = ctotal \u2013 [ctransl + crot]

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -104 -

C3v E 2C3 3sv

Gtotal = G3N 12 0 2

Gtranslação 3 0 1

Grotação 3 0 -1

Gvibração = G3N-6 6 0 2

Reagrupando novamente a tabela do grupo C3v tem-se:

C3v E 2C3 3sv

A1 1 1 1 Tz

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (Tx, Ty); (Rx, Ry)

cvib 6 0 2

De posse de cvib chega-se a:

(Equação 49) Gvibração = G3N-6 = 2A1 + 2E

8.4 - VIBRAÇÕES ATIVAS NO INFRAVERMELHO

Uma vibração é ativa no Infravermelho, se o momento dipolar da molécula

muda na vibração. Para moléculas em seus níveis vibracionais mais baixos, a

aproximação parabólica (na aproximação do oscilador harmônico) nos permite uma

aceitável função de onda. Tomamos como referência, a diferença na energia os níveis

n = 0 e n = 1. A vibração n = 0 a n = 1 corresponde a uma mudança linear na

coordenada usada para descrever o movimento da molécula. Em muitos casos, a

coordenada é representa da por x, y e z.

Portanto, uma espécie é ativa no Infravermelho (isto é, apresenta uma

banda de absorção) se o modo normal na qual se excita pertence a mesma

representação que qualquer uma das diversas coordenadas cartesianas x, y, z. Por

exemplo, as vibrações para H2O vem dadas por Gvibração = 2A1 + B2 (grupo de ponto

C2v). Consultando-se a tabela do grupo C2v observa-se que a espécie A está

relacionada a z e B2 está relacionada a y, portanto, tais espécies são ativas no

infravermelho. Apesar de B1 ser também ativa (coordenada x), não aparece em Gvibração.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -105 -

A molécula de NH3 apresenta seis vibrações (Gvibração = G3N-6 = 2A1 + 2E). Consultando-

se a tabela de caracteres do grupo C3v, observamos que A1 está relacionada à

coordenada z e E está relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E são ativas

no infravermelho. Ao consultar a tabela de caracteres do grupo Td, nota-se que as

espécies A1 e E são inativas no infravermelho.

"Uma transição de dipolo elétrico em uma molécula só pode ocorrer se as

espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e

inferior são as mesmas que as de uma das combinações x, y ou z".

Nos grupos de ponto C4v, D2d e D4, os componentes do dipolo elêtrico estão

assim relacionados:

C4v D2d D4

A1 ® z B2 ® z A2 ® z

E ® (x, y) E ® (x, y) E ® (x, y)

Por exemplo, se uma transição A1 ® A2 é permitida, deve-se fazer o produto

de A1 por A2. Nos grupos citados, A1 Ä A2 = A2. Portanto, tem-se o seguinte quadro

para esta transição de dipolo elétrico (D.E.):

Transição C4v D2d D4

A1 ® A2 proibida proibida permitida

Em moléculas que apresentam centro de inversão, os componentes do

operador D.E. tem paridade u. Assim, ya Ä yb = u. Conclui-se disso que transição do

tipo yg Ä yg e yu Ä yu são proibidas.

Existe uma fórmula que permite calcular o numero de espécies ativas

permitidas no Infravermelho, a mesma é dada por:

(Equação 50) ni =
h
1

Snrci(R)c IV

onde: cIV = ± 1 + 2 cosq

o sinal positivo é usado para as operações próprias

o sinal negativo é usado para as operações impróprias.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -106 -

8.5 - ATIVIDADE DAS ESPÉCIES NO RAMAN

Os espectros são obtidos pelo espalhamento de uma radiação

monocromática interagindo com os estados vibracionais de uma molécula e sua

atividade depende da variação dos componentes do tensor de polarizabilidade, que

relaciona o momento de dipolo induzindo com a intensidade do campo elétrico da

radiação excitante.

As duas técnicas (Raman e Infravermelho) dão, em principio, o mesmo tipo

de informações, no que se refere à obtenção das freqüências vibracionais, mas o

Raman transfere para a região do visível estas informações, que são obtidas por

absorção, diretamente na região que envolve as energias vibracionais, isto é no

infravermelho.

A regra de seleção para as espécies no Raman é que a vibração excitada

deve pertencer as mesmas representações irredutíveis que x2, y2, z2, xz, yz, xy ou

qualquer combinação destas funções. Por exemplo, se verificarmos em uma tabela de

caracteres do grupo de ponto Td, nota-se que as espécies A2, T2 e E são ativas,

enquanto que A2 e T1 são inativas.

"Uma transição de vibração numa molécula é permitida no Raman se as

espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e

inferior são as mesmas que as de uma das combinações x2, y2, z2, xz, yz ou xy".

Existe uma formula que permite calcular o número de espécies ativas no

Raman, a qual é dada por:

(Equação 51) ni =
h
1

Snrci(R)cRAMAN

onde: cRAMAN = 2 ± 2cosq + 2cos(2q)

o sinal positivo é usado para as operações próprias

o sinal negativo é usado para as operações impróprias.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -107 -

Com base no que foi exposto para o Infravermelho e Raman (usando-se as

Equações 50 e 51) pode-se calcular os modos vibracionais no Infravermelho e Raman,

respectivamente, para a molécula de NH3. A Tabela 9 mostra o grupo C3v com os

"traços" cIV , cRAMAN , bem como cvib.

Tabela 9. Grupo de ponto C3v com os cálculos de cIV , cRAMAN e cvib

C3v E 2C3 3sv Ex: NH3

A1 1 1 1

A2 1 1 -1 ci

E 2 -1 0

q 0° 120° 0°

2cosq 2 -1 2 cIV

cIV = ± 1 + 2 cosq 3 0 1

2q 0° 240° 0°

2cos(2q) 2 -1 2 cRAMAN

cRAMAN = 2 ± 2cosq + 2cos(2q) -6 0 2

mr 4 1 2

cvib 6 0 2

 Operações próprias Operações impróprias

a) Raman:

ni =
h
1

Snrci(R)cRAMAN

nA2 = 6
1

[(1.6.1) + (2.0.1) + (3.2.1)] = 2

nE =
6
1

[(1.6.2) + (2.0.(-1) + (3.2.0)] = 2

Portanto, somente as espécies A1 e E são ativas no Raman.

b) Infravermelho

ni =
h
1

Snrci(R)c IV

nA1 = 6
1

[(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.1)] = 1

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -108 -

nA2 = 6
1

[(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.(-1)] = 0

nE =
6
1

[(1.3.2) + (2.0.(-1) + (3.1.0)] = 1

Somente as vibrações do tipo A1 e E são ativas no infravermelho.

Resumindo,

Tabela 10. Regras de seleção para as vibrações fundamentais (C3v)

Tipo
Fundamentais

(para a NH3)
Atividade

 Ramam Infravermelho

A1 2 ativa ativa

A2 0 inativa inativa

E 2 ativa ativa

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -109 -

8.6 - EXERCÍCIOS

13º Execício:

Dado os grupos de pontos C3v e Cs, mostre por descendência de