Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala
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Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala


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f
1y ® -y2

 f
2y ® -y1

 f
3y ® -y3

f
1z ® z2

f
2z ® z1

f
3z ® z3

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -45 -

A equação matricial fica:

C2 Þ

f
3

f
3

f
3

f
2

f
2

f
2

f
1

f '
1

f
1

z
y
x
z
y
x
z
y
x

 =

100000000
010000000
001000000
000000100
000000010
000000001
000100000
000010000
000001000

-
-

-
-

-
-

 Ä

i
3

i
3

i
3

i
2

i
2

i
2

i
1

i
1

i
1

z
y
x
z
y
x
z
y
x

 Þ ctot (C2) = -1

4.7.3 - Reflexão sxz

Os três átomos não mudam de posição, apenas as coordenadas y são

invertidas. As mudanças de coordenadas estão apresentadas na Figura 52.

z3
y3

x3
z2

y2

x2

z1
y1

x1

sxz

z3

y3

x3
z2

y2

x2

z1

y1

x1

Figura 52 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano xz na molécula

de SO2

Posição 1f Posição 2f Posição 3f
f
1x ® x1

f
2x ® x2

f
3x ® x3

 f
1y ® -y1

 f
2y ® -y2

 f
3y ® -y3

f
1z ® z1

f
2z ® z2

f
3z ® z3

Observa-se que x e z não mudam, portanto, a equação matricial fica:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -46 -

sxz Þ

f
3

f
3

f
3

f
2

f
2

f
2

f
1

f '
1

f
1

z
y
x
z
y
x
z
y
x

 =

100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001

-

-

-

 Ä

i
3

i
3

i
3

i
2

i
2

i
2

i
1

i
1

i
1

z
y
x
z
y
x
z
y
x

 Þ ctot (sxz) = 3

4.7.4 - Reflexão syz

z3
y3

x3
z2

y2

x2

z1
y1

x1

syz

z3
y3

x3
z2

y2

x2

z1 y1

x1

Figura 53 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano yz na molécula

de SO2

Posição 1f Posição 2f Posição 3f
f
1x ® -x2

f
2x ® -x1

f
3x ® -x3

 f
1y ® y2

 f
2y ® y1

 f
3y ® y3

f
1z ® z2

f
2z ® z1

f
3z ® z3

A equação matricial fica:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -47 -

sxz Þ

f
3

f
3

f
3

f
2

f
2

f
2

f
1

f '
1

f
1

z
y
x
z
y
x
z
y
x

 =

100000000
010000000
001000000
000000100
000000010
000000001
000100000
000010000
000001000

-

-

-

 Ä

i
3

i
3

i
3

i
2

i
2

i
2

i
1

i
1

i
1

z
y
x
z
y
x
z
y
x

 Þ ctot (syz) = 1

O Sistema ctot é, portanto:

C2v E C2 sxz syz

ctot 9 -1 3 1

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -48 -

5 - REPRESENTAÇÕES REDUTÍVEIS E IRREDUTÍVEIS

O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C2v {E, C2, syz e sxz}

é chamado de representação do grupo e como todas as matrizes podem ser

reduzidas a matrizes menores, portanto, a representação (conjunto de matrizes

correspondentes à {E, C2, syz e sxz} é uma representação redutível.

Uma representação n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) é dita redutível

se existe uma transformação linear que decompõe todas as matrizes da representação

em forma de bloco como, por exemplo :

ú
ú
ú
ú
ú
ú
ú
ú
ú
ú

û

ù

ê
ê
ê
ê
ê
ê
ê
ê
ê
ê

ë

é

nnnj

jnjj

ii1i

i111

AA

AA
AA

AA

L
MM

L
L

MM
L

Se por outro lado, a representação não pode ser reduzida à forma de blocos

por uma combinação linear, então se diz que a mesma é uma representação

irredutível.

O traço das matrizes 9 x 9, correspondente à {E, C2, syz e sxz} é a soma dos

termos da diagonal, portanto, os traços para as transformações dos deslocamentos de

coordenadas são:

ctot (E) = 9 ctot (C2) = -1 ctot (sxz) = 3 ctot (syz) = 1

O conjunto de traços é chamado caráter da representação, no caso do SO2,

tem-se:

C2v E C2 sxz syz

ctot 9 -1 3 1

Existem duas fórmulas que permitem calcular, diretamente, os caracteres da

representação redutível de um determinado grupo pontual. As mesmas vêm dadas por:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -49 -

(Equação 1) ctot = mr (1 + 2 cosq) Þ Para rotações próprias

(Equação 2) ctot = mr (-1 + 2 cosq) Þ Para rotações impróprias

onde: mr = número de núcleos que não mudam na operação

 q = ângulo na qual se realiza a operação

No caso do SO2 \u2013 simetria C2v, tem-se:

Operações próprias: E e C2

Para E Þ mr = 3 e q = 360o

 ctot = mr (1 + 2 cosq)

 ctot = 3 (1 + 2 cos(360o))

 ctot = 9

Para C2 Þ mr = 1 e q = 180o

 ctot = mr (1 + 2 cosq)

 ctot = 1 (1 + 2 cos(180o))

 ctot = -1

Operações impróprias: sxz e syz

Para sxz Þ mr = 3 e q = 0o

 ctot = mr (-1 + 2 cosq)

ctot = 3 (-1 + 2 cos(0o))

 ctot = 3

Para syz Þ mr = 1 e q = 0o

 ctot = mr (-1 + 2 cosq)

ctot = 1 (-1 + 2 cos(0o))

 ctot = 1

Portanto:

C2v E C2 sxz syz

ctot 9 -1 3 1 Þ Caracteres da Representação Redutível

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -50 -

Empregando as fórmulas anteriormente citadas, podemos encontrar os

caracteres da representação redutível de qualquer molécula. Seja por exemplo a

molécula de amônia (NH3) que pertence ao grupo de ponto C3v.

N

H(1)
(3)H

(2)H

sv1

sv2

sv3

z

y

x

C3

Figura 54 - Elementos de simetria presentes na molécula de NH3

Operações próprias: E e C3

Para E Þ mr = 4 e q = 360o

 ctot = mr (1 + 2 cosq)

 ctot = 4 (1 + 2 cos(360o))

 ctot = 12

Para C3 Þ mr = 1 e q = 120o

 ctot = mr (1 + 2 cosq)

 ctot = 1 (1 + 2 cos(120o))

 ctot = 0

Operações impróprias: sv

Para sv Þ mr = 2 e q = 0o

 ctot = mr (-1 + 2 cosq)

ctot = 2 (-1 + 2 cos(0o))

 ctot = 2

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -51 -

Portanto, os caracteres da representação redutível da molécula de amônia

serão:

C3v E 2C3 3sv

ctot 12 0 2

Um critério para saber se uma representação ctot é redutível ou não, é o

seguinte:

(Equação 3) Se
2

totå c (R) > h, a representação é redutível;

(Equação 4) Se
2

totå c (R) = h, a representação é irredutível;
Onde: h = ordem do grupo = número de elementos de simetria

R = número de operações de simetria da clase.

Para a molécula de SO2, grupo pontual C2v , onde h = 4, tem-se:

C2v (1)E (1)C2 (1)sxz (1)syz

ctot 9 -1 3 1

Obs.: Os números entre parênteses são as quantidades de operações da

classe de simetria, portanto:

(1).92 + (1).(-1)2 + (1).32 + (1).12 > 4 Þ Representação Redutível

Para a molécula de amônia, tem-se:

C3v (1)E (2)C3 (3)sv

ctot 12 0 2

(1).122 + (2).02 + (3).22 > 6 Þ Representação Redutível

Os caracteres da representação redutível para a molécula de NH3

correspondem aos traços das seis matrizes 12 x 12 { }3v2v1v-33 , , ,C ,C ,E sss+ . Como
matrizes de mesma classe são equivalentes e apresenta o mesmo caráter (traço),

então a operação E apresenta traço igual a 12, enquanto as duas operações C3

apresentam traço igual a zero e as três operações sv apresentam traço igual a 2.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -52 -

Quando uma molécula pertence a um grupo que não tem eixo de simetria

maior que 2, a mesma faz parte de um grupo não degenerado.

As operações realizadas em moléculas de baixa simetria (grupos não

degenerados) podem mudar de sinal (+1 ou -1) com a operação de simetria. Por

exemplo:

y1
operação de

simetria
(+1) y1

y1 é simétrica em relação