Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala
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Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof Danilo Ayala


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100
02

1-
2

3

02
3

2
1

z
y
x

Ä= Traço = 0 (zero)

1
vs ,

2
vs e

3
vs pertencem a uma mesma classe, apresentando, portanto, o mesmo traço.

As representações irredutíveis para o grupo C3v serão:

Tabela 3. Representações irredutíveis para o grupo C3y

C3v E C3
-
3C º

2
3C

1
vs

2
vs

3
vs

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1 -1

E
10
01

2
1

2
3

2
3

2
1

-

-

2
1

2
3

2
3

2
1

--

-

10
01-

2
1

2
3

2
3

2
1

--

-

2
1

2
3

2
3

2
1

-

C3 e 23C formam uma classe, da mesma maneira que
1
vs ,

2
vs e

3
vs formam

outra classe. A tabela para C3v ficará com a seguinte distribuição (Tabela 4):

Tabela 4. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v

C3v E 2 C3 3 sv

A1 1 1 1 Tz

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 Rx, Ry, Tx, Ty

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6 - TABELA DE CARACTERES

As tabelas de Caracteres descrevem somente os traços das representações

irredutíveis: Elas são úteis para a determinação das regras de seleção em

espectroscopia.

Uma tabela de caracteres é constituída de cinco partes. Exemplo: tabela

completa do grupo pontual C3v (Tabela 5).

Tabela 5. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v

C3v E 2C3 3sv (h = 6)

A1 +1 +1 +1 z x2+y2, z2 z3, x(x2-3y2), z(x2+y2)

A2 +1 +1 -1 Rz y(3x2-y2)

E +2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry)
(x2-y2, xy),

(xz, yz)

(xz2, yz2) [xyz, z(x2-y2)]

[x(x2+y2), y(x2+y2)]

(a) (b) (c) (d) (e)

Na parte a, estão localizados os símbolos (introduzidos por R.S. Mulliken)

usados nas representações irredutíveis.

Na parte b, estão localizados os caracteres das representações irredutíveis

do grupo [ ci(R) ].

Na parte c, estão localizados seis símbolos: x, y, z; Rx ,Ry e Rz ; x, y, z tem o

mesmo significado de Tx, Ty e Tz quando a tabela não faz citação às translações em x,

y e z. Assim, x significa translação no eixo dos x, bem como y significa translação em y

e z translação em z; Rx,Ry e Rz significam rotação em x, y e z. Os símbolos x, y e z

estão relacionados, também, com os orbitais do tipo p, ou seja, x está relacionado a px ,

y a py e z, a pz. x, y e z também estão relecionados com as atividades no infravermelho.

Na parte d, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais d e

atividades no Raman.

Na parte e, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais do

tipo f.

O orbital do tipo s, por ser totalmente simétrico, sempre pertence a

representação A1. Os demais orbitais monoeletrônicos estão relacionados pelas

seguintes funções:

orbitais p ® x, y, z

orbitais d ® 2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yx

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orbitais f ® z(5z2-3r2), x(5z2-3r2), y(5z2-3r2), xyz, z(x2-y2), x(x2-3y2), y(3x2-y2)

Ao consultar, por exemplo, a Tabela 5 (Grupo C3v) observa-se os seguintes

desdobramentos dos orbitais:

orbital s ® a1 (coluna d)

orbitais p ® a1 (pz) e e (px, py)

a1

e

e

(dz2)

(dx2-y2 e dxy)

(dxz e dyz)

orbitais d

orbitais f

a1

a1

a2

e

e

y(3x2-y2)

z3

x(x2-3y2)

(xz2, yz2)

[xyz, z(x2-y2)]

Figura 60 - Desdobramentos dos orbitais d e f em uma simetria C3v

Para grupos que possuem centro de simetria, a representação do orbital terá

índices g ou u. Os orbitais cujo número quântico são pares (s, d, g, ...) terão índices g

enquanto que aqueles que possuem caráter impar terão índices u. Consultando-se por

exemplo, a tabela de caracteres do grupo Oh (Tabela 6), verifica-se que os orbitais se

desdobram da seguinte maneira:

a) Orbitais com paridades pares: s e d

s ® a1g

d ® eg + t2g

b) Orbitais com paridades ímpares: p e f

p ® t1u

f ® a2u + t1u + t2u

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Tabela 6. Tabela de caracteres do gruo Oh

Oh E 8C3 6C2 6C4
3C2

=(C4)
2 i 6S4 8S6 3 h 6 d

funções
lineares

funções
quadráticas

funções
cúbicas

A1g +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x
2+y2+z2 -

A2g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 - - -

Eg +2 -1 0 0 +2 +2 0 -1 +2 0 -
(2z2-x2-y2, x2-
y2) -

T1g +3 0 -1 +1 -1 +3 +1 0 -1 -1
(Rx, Ry,
Rz)

- -

T2g +3 0 +1 -1 -1 +3 -1 0 -1 +1 - (xz, yz, xy) -

A1u +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 - - -

A2u +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 - - xyz

Eu +2 -1 0 0 +2 -2 0 +1 -2 0 - - -

T1u +3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1 (x, y, z) -

(x3, y3, z3)
[x(z2+y2),
y(z2+x2),
z(x2+y2)]

T2u +3 0 +1 -1 -1 -3 +1 0 +1 -1 - -
[x(z2-y2), y(z2-
x2), z(x2-y2)]

6.1 - REGRAS SOBRE REPRESENTAÇÕES IRREDUTÍVEIS E SEUS

CARACTERES

Primeira Regra:

Se os caracteres de uma representação redutível são conhecidos e os

caracteres das representações irredutíveis são disponíveis de uma tabela de

caracteres, o numero de vezes que cada representação irredutível ocorre na

representação redutível pode ser calculado pela expressão:

(Equação 5) å cc= )R(nh
1

n itotri

onde nr = número de elementos na classe;

h = ordem do grupo

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Como exemplo do uso da Equação 5, suponhamos que os caracteres de

uma representação redutíveis ctot para C3v, sejam os seguintes:

C3v E 2C3 3sv

Gtot 5 2 -1

A Equação 5 fornecerá: (ver tabela do grupo C3 para as representações

irredutíveis)

( ) ( ) ( )[ ] 11x)1(x31x2x21x5x1
6
1

n )A( 1 =-++=

( ) ( ) ( )[ ] 2)1(x)1(x31x2x21x5x1
6
1

n )A( 2 =--++=

( ) ( ) ( )[ ] 10x)1(x3)1(x2x22x5x1
6
1

n )E( =-+-+=

Portanto, Gtot = A1 + 2A2 + E. Isto é, a representação redutível contém um A1,

dois A2, e um E.

Segunda Regra:

A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis

(identidade) de um grupo é igual a ordem do grupo; isto é:

(Equação 6) å =++++= hL...LLLL 2i2322212i

Por exemplo, no grupo pontual C3v, A1 e A2 são unidimensionais enquanto

que E tem dimensão 2. A ordem é h = 6. Portanto:
2
3

2
2

2
1

2
i LLLL ++= = h ou

12 + 12 + 22 = 6.

Terceira Regra:

A soma dos quadrados dos caracteres de qualquer representação irredutível

é igual a h, isto é:

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(Equação 7) [ ]å =c h)R(n 2ir

Como exemplo, a Equação 5 pode ser aplicada ao grupo pontual C3v com

relação a A1, A2 ou E:

Para A1 ® (1).12 + (2).12 + (3).12 = 6

Para A2 ® (1).12 + (2).12 + (3).(-1)2 = 6

Para E ® (1).22 + (2).(-1)2 + (3).02 = 6

Quarta Regra:

Os caracteres das representações irredutíveis obedecem à relação de

ortogonalidade:

(Equação 8) å d=cc ijjir h)]R([n
onde d ij = delta de Kronecker

d ij = 0 (zero) se i ¹ j

d ij = 1 (um) se i = j

Como exemplo, pode-se utilizar a Equação 8 no grupo pontual C3v de varias

maneiras:

Para i ¹ j

 x AA 21G = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.(-1)] = 0

 E x A1G = 6.[(1).1.2 + (2).1.(-1) + (3).1.0] = 0

Para i = j

 x AA 11G = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6

 E x EG = 6.[(1).2.2 + (2).(-1).(-1) + (3).0.0] = 6

Quinta Regra:

O número de representações irredutíveis de um grupo é igual ao número de

classes no grupo.

Tomando-se o grupo C3v, observamos que o mesmo possui 3 classes: 1E,

2C3 e 3sv, ou seja, 3 representações irredutíveis Þ A1, A2 E.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -66 -

6.2 - PRODUTO DIRETO DAS REPRESENTAÇÕES

Em muitas aplicações da Teoria do Grupo, particularmente na determinação

de regras de seleção,