QFL2241__ERROS_2014

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QFL2241 
2014 
ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA 
!   impossível realizar uma análise química isenta de erros ou 
incertezas 
 
EFEITO DOS ERROS NOS DADOS ANALÍTICOS: 
 
!   6 porções contendo exatamente 
 20,00 ppm Fe (III) foram analizadas 
 da mesma forma 
 
intervalo 19,40 – 20,30 
média: x = 19,78 
valor verdadeiro: xt = 20,00 
19,2 19,6 20,0 20,4 
x = 19,78 xt = 20,00 
ppm Fe(III) 
Skoog – Fig. 2.1. 
ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA 
!   cada medida é influenciada por muitas incertezas, que 
combinadas produzem a dispersão dos resultados 
 
!   a incerteza das medidas nunca pode ser completamente 
eliminada, portanto o valor verdadeiro de uma medida é 
sempre desconhecido 
 
!   a magnitude provável do erro da medida pode ser estimada; 
podemos definir um intervalo no qual o valor verdadeiro de 
uma quantidade medida está inserido, dado um certo nível de 
probabilidade 
DEFINIÇÕES 
QUÍMICOS, EM GERAL, REALIZAM 2 A 5 MEDIDAS 
(replicatas), ou seja, 2 a 5 porções da amostra são 
submetidas ao procedimento analítico completo. 
 
MÉDIA soma das medidas dividido pelo número de medidas 
 
 
 
 
 
 
MEDIANA é o valor do meio, quando as replicatas são 
arranjadas em ordem de tamanho 
 n 
 Σ xi i=1 
x = 
 n 
EXEMPLO 
Calcule a média e a mediana dos dados da análise de 
Fe(III), da figura anterior. 
 
 19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 20,1 + 20,3 
média = x = 
 6 
 = 19,78 ≅ 19,8 ppm Fe 
 
conjunto de dados é par: mediana é a média do par central 
 
 19,6 + 19,8 
mediana = = 19,7 ppm Fe 
 2 
!   idealmente média e mediana são idênticas; geralmente não são, 
principalmente quando o número de medidas é pequeno 
PRECISÃO 
!   descreve a repetibilidade das medidas, obtidas da mesma 
forma; o quão próximos os valores são uns dos outros 
 
!   a precisão é medida simplesmente repetindo-se o 
experimento 
 
!   3 maneiras são usadas para descrever precisão: desvio 
padrão, variança e coeficiente de variação; todos eles são 
uma função do desvio da média 
desvio da média: di = ⎢xi - x ⎢ 
EXATIDÃO 
!   indica o quão próxima a medida é do valor verdadeiro; é 
expressa pelo erro absoluto ou pelo erro relativo 
 
erro absoluto: E = xi – xt , inclui sinal 
xt é o valor verdadeiro, ou aceito como tal 
 xi – xt 
ER = x 100 % 
 xt 
erro relativo é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro, 
geralmente expresso em porcentagem 
EXATIDÃO e PRECISÃO 
!   exatidão mede concordância entre o resultado e o valor verdadeiro 
(ou valor aceito como verdadeiro) 
!   precisão mede concordância entre um conjunto de resultados 
obtidos da mesma forma, pelo mesmo procedimento 
alta precisão 
baixa exatidão 
tendência 
alta precisão 
alta exatidão 
baixa precisão 
baixa exatidão 
baixa precisão 
alta exatidão 
TIPOS DE ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS 
ERRO SISTEMÁTICO OU DETERMINADO 
!   a média dos resultados difere do valor verdadeiro; afetam a 
exatidão dos resultados; são unidirecionais 
ERRO INDETERMINADO OU ALEATÓRIO 
!   dados são espalhados mais ou menos simetricamente ao redor 
da média; afetam a precisão dos resultados; aumento do 
número de medidas tende a diminuir tal erro 
 
ERRO GROSSEIRO 
!   ocorre ocasionalmente, são em geral altos, fazendo com que 
um resultado difira marcadamente dos outros; tal valor é 
muito maior ou muito menor que a média 
ERROS SISTEMÁTICOS 
erros de grandeza e sinal definido 
OS ERROS SISTEMÁTICOS SÃO DE 3 TIPOS: 
1) ERROS INSTRUMENTAIS 
!   imperfeições nos aparelhos de medida, instabilidade da fonte, 
etc 
pipetas, buretas e balões volumétricos: 
 - uso da aparelhagem na temperatura diferente da calibração 
 - distorções da parede do recipiente durante secagem 
instrumentos eletrônicos são sujeitos a erros sistemáticos: 
 - aumento de resistência nos circuitos devido a poeira 
acumulada nos contatos elétricos 
 - oscilações da rede elétrica podem afetar componentes 
eletrônicos 
 - queda da tensão de baterias com o uso 
ERROS SISTEMÁTICOS 
2) ERROS DO MÉTODO 
!   comportamento físico-químico não ideal pode introduzir 
erros sistemáticos 
 - lentidão de algumas reações 
 - instabilidade de algumas espécies 
 - não-especificidade de certos reagentes 
 - reações laterais que interferem na medida 
 
!   erro comum em volumetria: pequeno excesso de reagente 
necessário para a viragem do indicador 
 
mais difíceis de corrigir 
 
ERROS SISTEMÁTICOS 
3) ERROS PESSOAIS 
!   várias medidas exigem julgamento pessoal 
 - posição do ponteiro em uma escala 
 - a cor da solução no ponto final 
 - nível de líquido na pipeta ou bureta 
!   preconceito 
 - números pares 
 - números 0 e 5 
 - noção prévia do valor 
O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS 
RESULTADOS ANALÍTICOS 
ERROS SISTEMÁTICOS CONSTANTES 
!   a magnitude do erro constante não depende da quantidade medida; 
erros constantes são mais sérios a medida que a quantidade de 
amostra diminui 
 
exemplo: 0,50 mg de precipitado é perdido durante lavagem com 200 
mL de solvente 
!   se o precipitado pesar 500 mg, o erro relativo devido à perda por 
solubilização é : 
(-) 0,50 mg / 500 mg = - 0,1 % 
!   se o precipitado pesar 50 mg, o erro relativo será –1 % 
 
excesso de reagente para promover viragens do indicador é outra 
fonte de erro constante, também mais crítico quando o volume 
diminui 
 
erros sistemáticos podem ser constantes ou proporcionais 
O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS 
RESULTADOS ANALÍTICOS 
ERROS SISTEMÁTICOS PROPORCIONAIS 
!   erro proporcional aumenta ou diminui na proporção da 
quantidade de amostra tomada para análise; uma causa de 
erros proporcionais é a presença de contaminantes na 
amostra 
exemplo: método para a determinação de Cu(II) 
!   redução com iodeto, liberando iodo. 
!   Fe(III), se presente na amostra, também reage com iodeto. 
Resultado positivo: o teor de Cu(II), com base no iodo gerado, 
será uma medida do Cu(II) e Fe(III) da amostra 
 
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO 
MÉTODO 
1) ANÁLISE DE AMOSTRAS PADRÃO 
!   materiais padrão de referência (preparados ou comprados) 
NIST (National Institute of Standards and Technology; antes 
National Bureau of Standards) 
900 padrões: rochas e minerais, gases, vidros, polímeros, água 
de chuva, sedimentos de rio, etc. 
Concentração de 1 ou mais componentes foi determinada por um 
de 3 modos: 
!   análise por um método validado 
!   dois ou mais métodos independentes 
!   rede de laboratórios credenciados 
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO 
MÉTODO 
2) ANÁLISES INDEPENDENTES 
!   usar um segundo método independente 
 
3) DETERMINAÇÃO DO BRANCO 
!   a solução branco contém todos os reagentes e solventes 
empregados na análise, exceto a própria amostra (analito) 
!   a análise do branco revela erros devido a contaminantes 
presentes nos reagentes e vidraria 
 
4) VARIAÇÃO DO TAMANHO DA AMOSTRA 
!   erros constantes diminuem com o aumento da quantidade 
medida; efeito dos erros constantes podem ser detectados 
variando-se o tamanho da amostra 
ERROS ALEATÓRIOS 
NATUREZA DOS ERROS ALEATÓRIOS 
!   erros indeterminados ou aleatórios aparecem quando um 
sistema de medidas é estendido a sua sensibilidade máxima 
!   este tipo de erro é causado por muitas variáveis não 
controladas, que são inerentes a cada medida física ou 
química 
!   há várias contribuições para o erro aleatório, mas nenhuma 
pode ser identificada positivamente ou medida, porque 
algumas são tão pequenas que não podem ser detectadasindividualmente 
!   o efeito acumulado de incertezas individuais indeterminadas 
faz com que medidas feitas em replicatas flutuem 
randomicamente ao redor da média das medidas 
ERROS ALEATÓRIOS 
MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS - exemplo 
 
!   supor 4 erros randômicos de pequena magnitude que 
combinam-se gerando o erro final 
 
!   cada erro possui uma probabilidade idêntica de ocorrer e faz 
com que o resultado final seja alto ou baixo por uma 
quantidade fixa U 
MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS 
 COMBINAÇÃO MAGNITUDE NÚMERO DE FREQÜÊNCIA 
 DAS INCERTEZAS DO ERRO COMBINAÇÕES RELATIVA 
 +U1+U2+U3+U4 +4U 1 1/16 = 0,0625 
 
 -U1+U2+U3+U4 +2U 4 4/16 = 0,250 
 +U1-U2+U3+U4 
 +U1+U2-U3+U4 
 +U1+U2+U3-U4 
 
 -U1-U2+U3+U4 0 6 6/16 = 0,375 
 
 +U1+U2-U3-U4 
 etc 
 
 +U1-U2-U3-U4 -2U 4 4/16 
 etc 
 
 -U1-U2-U3-U4 -4U 1 1/16 
FREQÜÊNCIA DE DISTRIBUIÇÃO DAS MEDIDAS 
4 incertezas 10 incertezas um número elevado 
 de incertezas 
-6U–4U–2U 0 +2U+4U+6U 
desvio da média 
0,4 
0,3 
0,2 
0,1 
 0 
fr
eq
üê
nc
ia
 r
el
at
iv
a 
-12U–8U–4U 0 +4U+8U+12U 
desvio da média 
0,4 
0,3 
0,2 
0,1 
 0 
fr
eq
üê
nc
ia
 r
el
at
iv
a 
- 0 + 
desvio da média 
0,4 
0,3 
0,2 
0,1 
 0 
fr
eq
üê
nc
ia
 r
el
at
iv
a 
CURVA DE 
GAUSS ou 
DISTRIBUIÇÃO 
NORMAL 
ocorrência mais 
freqüente é o 
desvio zero 
10U ocorre 
1/500 medidas 
1:4:6:4:1 
probabilidade de 
cada evento 
ocorrer 
Skoog – Fig. 3.1. 
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS 
50 MEDIDAS DO VOLUME DE UMA PIPETA DE 10 mL 
Skoog – Tab. 3-2 
9,988 
9,973 
9,986 
9,980 
9,975 
9,982 
9,986 
9,982 
9,981 
9,990 
9,980 
9,989 
9,978 
9,971 
9,982 
9,983 
9,988 
9,975 
9,980 
9,994 
9,992 
9,984 
9,981 
9,987 
9,978 
9,983 
9,982 
9,991 
9,981 
9,969 
9,985 
9,977 
9,976 
9,983 
9,976 
9,990 
9,988 
9,971 
9,986 
9,978 
9,986 
9,982 
9,977 
9,977 
9,986 
9,978 
9,983 
9,980 
9,983 
9,979 
média = 9,982 mL 
mediana = 9,982 mL 
intervalo = 0,025 mL 
desvio padrão = 0,0056 mL 
mínimo 
máximo 
DADOS MELHOR 
VISUALIZADOS 
SE ARRANJADOS 
EM GRUPOS COM 
DISTRIBUIÇÃO DE 
FREQÜÊNCIA 
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS 
9,969 - 9,971 
9,972 - 9,974 
9,975 - 9,977 
9,978 - 9,980 
9,981 - 9,983 
9,984 - 9,986 
9,987 - 9,989 
9,990 - 9,992 
9,993 - 9,995 
(3/50)x100=6 
2 
14 
18 
26 
14 
10 
8 
2 
3 
1 
7 
9 
13 
7 
5 
4 
1 
INTERVALOS DE 
0,003 mL 
% DE 
OCORRÊNCIAS 
NÚMERO DE 
OCORRÊNCIAS 
Skoog – Tab. 3-3 
!   26% dos dados residem no 
intervalo que contém a média e a 
mediana (9,982 mL) 
!   mais da metade dos dados estão 
a ± 0,004 mL da média 
DADOS PODEM SER 
ORGANIZADOS 
COMO UM 
HISTOGRAMA 
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS 
9,969 - 9,971 
9,972 - 9,974 
9,975 - 9,977 
9,978 - 9,980 
9,981 - 9,983 
9,984 - 9,986 
9,987 - 9,989 
9,990 - 9,992 
9,993 - 9,995 
Skoog – Fig. 3-2 
(3/50)x100=6 
2 
14 
18 
26 
14 
10 
8 
2 
3 
1 
7 
9 
13 
7 
5 
4 
1 
INTERVALOS DE 
0,003 mL 
% DE 
OCORRÊNCIAS 
NÚMERO DE 
OCORRÊNCIAS 
Skoog – Tab. 3-3 
9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993 
9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995 
INTERVALOS, mL 
28 
24 
20 
16 
12 
8 
4 
0 
% 
HISTOGRAMA 
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS 
Skoog – Fig. 3-2 
9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993 
9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995 
INTERVALOS, mL 
28 
24 
20 
16 
12 
8 
4 
0 
% 
!   na proporção em que o número de medidas aumenta, o histograma se 
aproxima, em forma, à Gaussiana 
!   a Gaussiana tem a mesma média, a mesma precisão e a mesma área sob 
a curva que o histograma 
HISTOGRAMA 
GAUSSIANA 
ERROS ALEATÓRIOS 
!   variação de resultados tomados em replicata (como Tab 3-2) 
aparecem quando inúmeros erros aleatórios, não detectáveis 
ocorrem 
 
!   erros aleatórios são atribuídos a variáveis não controláveis 
durante o experimento 
 
!   erros aleatórios tendem a cancelar-se, mas eventualmente, 
se ocorrem na mesma direção, geram um erro final positivo 
ou negativo, de alta magnitude 
FONTES DE ERROS ALEATÓRIOS 
NA AFERIÇÃO DA PIPETA 
!   julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até a 
marca da pipeta (ajuste do menisco) ou nível de mercúrio no 
termômetro 
!   variações da drenagem da água, tempo de escoamento e 
ângulo da pipeta 
!   flutuações de temperatura, que afetam o volume da pipeta, 
viscosidade do líquido e desempenho da balança 
!   vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações 
de leitura das massas 
!   etc, etc, etc.......... 
NÃO PODEMOS IDENTIFICAR A CONTRIBUIÇÃO DE 
NENHUMA DESSAS FONTES DE ERRO NA MEDIDA, 
MAS O EFEITO CUMULATIVO É RESPONSÁVEL PELA 
DISPERSÃO DOS DADOS AO REDOR DA MÉDIA 
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS 
ALEATÓRIOS 
!   o efeito dos erros aleatórios ou indeterminados no resultado 
de uma análise pode ser avaliado por métodos estatísticos 
 
!   assume-se que os erros aleatórios podem ser interpretados 
por uma Gaussiana ou distribuição normal 
AMOSTRA E POPULAÇÃO 
!   em estatística, um número finito de observações é chamado 
de AMOSTRA 
!   um número infinito de dados é chamado de POPULAÇÃO ou 
UNIVERSO 
MÉDIA 
MÉDIA DA POPULAÇÃO, µ 
!   valor verdadeiro da média da 
população 
 n ∞ 
 n 
 Σ xi i=1 
µ = 
 n 
 n 
 Σ xi i=1 
x = 
 n 
MÉDIA DA AMOSTRA, x 
!   número limitado de dados da 
população 
 n é pequeno 
!   na ausência de erro sistemático, a média da população é também o valor 
verdadeiro para a quantidade medida 
quando n é pequeno, x ≠ µ amostra não representa o todo 
quando n é grande, x ≅ µ para n > 20 ou 30, a diferença é negligível 
DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO, σ 
O DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO É UMA MEDIDA DA 
PRECISÃO DOS DADOS 
 n 
 Σ (xi - µ)2 i=1 
σ = 
 n 
!   onde n é o número de replicatas 
PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA 
Skoog – Fig. 3-4 
0,4 
0,3 
0,2 
0,1 
0 
- 0 + 
desvio da média, x - µ 
+σA 
2σA 
-2σA 
+σB 
2σB 
-σA 
-σB 
-2σB 
A 
B 
fr
eq
üê
nc
ia
 r
el
at
iv
a 
 -(x - µ)2/2σ2 
 e 
y = 
 σ 2 π 
2 POPULAÇÕES A e B, QUE 
DIFEREM NO DESVIO PADRÃO 
 σB = 2 σA 
!   largura da Gaussiana é uma 
medida de precisão, portanto 
precisão de A é duas vezes 
melhor que B 
PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA – escala z 
Skoog – Fig. 3-4 
0,4 
0,3 
0,2 
0,1 
0 
-4σ -2σ 0 +2σ + 4σ 
+σ 
+2σ -2σ 
+3σ 
-σ 
-3σ 
A 
ou 
B 
fr
eq
üê
nc
ia
 r
el
at
iv
a 
desvio da média em unidades 
σ (normalização) 
serve para comparar 
resultados estatisticamente 
(tabelas de probabilidade) 
 x - µ 
z = 
 σ 
 x - µ = σ, z = 1 
 
CURVAS A e B 
SÃO IDÊNTICAS 
PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA 
A CURVA NORMAL APRESENTA AS SEGUINTES 
PROPRIEDADES: 
!   a média ocorre no ponto central de freqüência máxima 
!   existe uma distribuição simétrica de desvios (+) e (–) ao 
redor do máximo 
!   decaimento exponencial da freqüência a medidaque os 
desvios aumentam: incertezas aleatórias pequenas são 
observadas com uma freqüência muito maior 
ÁREAS SOB A CURVA GAUSSIANA 
68,3 % da área sob a curva ocorre em ± 1σ, independente da 
largura 
95,5 % ocorre em ± 2σ 
99,7 % ocorre em ± 3σ 
 
O DESVIO PADRÃO COMO MEDIDA DE PRECISÃO 
A EQUAÇÃO DE σ DEVE SER MODIFICADA QUANDO SE 
REFERIR A UM CONJUNTO PEQUENO DE DADOS: 
 n 
 Σ (xi - x) 2 i=1 
s = 
 n - 1 
!   x é usado no lugar de µ 
!   n é substituído por (n-1), o número de 
graus de liberdade 
 
!   o número de graus de liberdade indica o número de variáveis independentes 
usados no cômpito do desvio padrão 
!   quando µ é desconhecido, 2 quantidades precisam ser extraídas de um 
conjunto de dados: x e s. 
!   1 grau de liberdade é usado para estabelecer x, porque a soma dos desvios 
tem que ser zero (simetria da Gaussiana) 
!   quando (n-1) desvios são computados, o desvio final é conhecido; somente 
(n-1) desvios fornecem uma medida independente da precisão do conjunto 
 
VARIANÇA (s2) 
•  s tem as mesmas unidades que os 
dados, a variânça tem unidades ao 
quadrado 
•  variânças são aditivas (podem ser 
somadas) 
TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSAR 
PRECISÃO 
DESVIO PADRÃO RELATIVO 
(RSD) 
 n 
 Σ (xi - x) 2 i=1 
 s2 = 
 n - 1 
 s 
RSD = . 1000 
 x 
 (partes por mil) 
 s 
 CV = . 100 % 
 x 
 
 (porcentagem) 
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO 
(CV) 
INTERVALO 
!   diferença entre o maior e o menor valor do conjunto de dados 
DESVIO PADRÃO DE RESULTADOS 
COMPUTADOS POR DOIS OU MAIS DADOS 
EXPERIMENTAIS 
TIPO DE CÁLCULO EXEMPLO DESVIO PADRÃO 
 
adição ou subtração y = a + b – c sy = √(sa2 + sb2 + sc2) 
 
multiplicação ou y = a . b /c sy/y = √((sa/a)2 + (sb/b)2 + (sc/c)2) 
divisão 
 
exponencial y = ax sy/y = x sa/a 
 
logaritmo y = log a sy = 0,434 sa/a 
 
antilogaritmo y = antilog a sy/y = 2,303 sa 
 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
REVISAR!!!!! 
 
!   arredondar os cálculos apenas no final, mantendo o número 
de algarismos apropriado 
DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS 
TESTE Q 
!   quando uma série de dados apresenta um resultado 
excessivamente diferente da média, deve-se decidir se o 
dado pode ou não ser retido nos cálculos 
 ⎢xq - xn ⎢ 
Q = 
 w 
xq = resultado questionável 
xn = resultado mais próximo do questionável 
w = intervalo 
x1 x2 x3 x4 x5 x6 
w 
x6 = xq 
x5 = xn 
w = ⎢x6 – x1 ⎢ 
se Qexp > Qcrit rejeitar x6 
!   Qexp é comparado com uma 
tabela de Qcrit, se Qexp for 
maior que Qcrit, o resultado 
deve ser rejeitado, com o 
grau de confiança 
discriminado. 
TESTE Q 
Qcrit 90 % confiança 95 % confiança 99 % confiança 
obs 
 3 0,941 0,970 0,994 
 4 0,765 0,829 0,926 
 5 0,642 0,710 0,821 
 6 0,560 0,625 0,740 
 7 0,507 0,568 0,680 
 8 0,468 0,526 0,634 
 9 0,437 0,493 0,598 
10 0,412 0,466 0,568 
EXEMPLO 
Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO: 
55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. O último valor parece 
anômalo. Ele deve ser rejeitado? 
 
 
 56,23 – 56,08 0,15 
Qexp = = = 0,54 
 56,23 – 55,95 0,28 
Qcrit (90 % confiança, 5 medidas) é 0,642 (tabela anterior) 
 
Qexp < Qcrit dado deve ser mantido!!! 
!   no caso é melhor usar a mediana 
!   se houver um problema com um dado resultado (erro grosseiro), 
este dado deve ser rejeitado sem aplicar o teste Q